以GeO2为原料制备含锗的三元或四元硫族半导体中空纳米粒子的方法与流程

本发明属于半导体纳米粒子制备技术领域，具体涉及一种以GeO₂为原料在油相中制备含锗的三元或四元硫族半导体中空纳米粒子的方法，该方法采用最稳定最廉价的GeO₂作为锗源，“一锅法”制备了三元的Cu₂GeS₃中空纳米粒子，并且以Cu₂GeS₃中空纳米粒子为模板进一步制备了四元的Cu₂MGeS₄(M＝Zn、Mn、Fe、Co或Ni)中空纳米粒子。

背景技术：

含锗的基于铜的多元硫族半导体，如Cu₂GeS_3-xSe_x和Cu₂MGeS_4-xSe_x(M＝Mn、Fe、Co、Ni、Zn)，由于其毒性低、组成元素丰富以及在可见光区优异的光捕获性能，进而被应用在诸多领域中，如太阳能电池和光电装置、光催化材料、热电转换材料等，因此逐渐成为材料研究领域的一个热点。然而目前制备含锗的多元硫族半导体纳米粒子基本都仍然采用GeCl₂和GeI₂作为锗源，GeCl₂和GeI₂不仅价格昂贵，并且在空气中易水解不易保存，因此在合成过程中会带来诸多不便。寻找一种稳定且廉价的锗的前驱体成为合成含锗的多元硫族半导体纳米粒子的重中之重。众所周知，GeO₂是锗的化合物中最稳定、最廉价的化合物，但由于其即使高温下也无法在有机溶剂中(如油胺，油酸，十八烯和十二硫醇)溶解，所以一直无法作为油相合成中锗的前驱体，因此如何将GeO₂溶解在有机溶剂中则成为解决该问题的关键。

另一方面，中空纳米粒子由于其质量轻、比表面积大等优点而受到了人们的广泛研究，各式各样的合成方法不断地被人们创造出来。其中，基于Kirkendall效应制备中空纳米粒子成为油相合成中制备无机中空纳米粒子的主流方法，但是该方法目前仅局限于合成二元无机纳米粒子，并且其制备过程较为复杂，一般需要分为两步。因此，简化其制备过程并拓宽其制备的中空纳米粒子的领域成为人们研究的热点。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种以GeO₂作为锗源操作简便且可快速制备油相中空半导体纳米粒子的方法，合成的中空纳米粒子主要包括含锗的三元和四元硫族半导体纳米粒子。

本发明采用胶体化学方法在油相中以GeO₂作为锗源通过简单的“一锅法”直接制备三元的Cu₂GeS₃中空纳米粒子，并且以Cu₂GeS₃中空纳米粒子为模板进一步合成了四元的Cu₂MGeS₄(M＝Zn,Mn,Fe,Co,Ni)中空纳米粒子。其中GeO₂不仅价格低廉，而且在空气中稳定易保存，整个实验过程操作简便，危险性小，不受环境影响，具有非常好的的实验重复性，并且有效的降低了制备成本，很适合于纳米晶的工业化生产。

具体来说，本发明步骤如下：

1、在室温下将GeO₂溶解在巯基小分子和碱溶液的混合溶液中，GeO₂的用量为0.1～0.6mmol，巯基小分子的用量为0.1～0.6mL，巯基小分子和碱溶液的体积比为2：1～1：3，然后加入油胺和铜源，铜源和GeO₂的摩尔比为1：1～2：1，油胺的用量为10～20mL；反应体系抽真空、通氮气循环3～5次，每次5～8分钟，并在70～90℃下维持真空20～30分钟从而除去体系中的水，得到黄色透明溶液；然后在氮气的保护下升温至290～300℃，反应10～30分钟，即可得到Cu₂GeS₃中空纳米粒子溶液；待温度降到室温后向其加入3～5mL正己烷和6～10mL乙醇，通过离心、干燥即可得到Cu₂GeS₃中空纳米粒子的固体粉末，其质量为50～200mg；

2、在另一个容器中加入金属源(可溶性的锌源、锰源、铁源、钴源或镍源)、巯基小分子和油胺，金属源的用量为0.2～0.6mmol，巯基小分子的用量为0.1～0.2mL，油胺的用量为2～4mL；通过超声使其溶解，在氮气保护、290～300℃条件下注入到前面得到的Cu₂GeS₃中空纳米粒子溶液中，金属源(可溶性的锌源、锰源、铁源、钴源或镍源)与Cu₂GeS₃中空纳米粒子的摩尔比为1：3～1：1，反应温度会降到240～260℃，再升到290～300℃，并反应10～30分钟，即可得到四元的中空纳米粒子的溶液；待温度降到室温后向其加入3～5mL正己烷和6～10mL乙醇，通过离心、干燥即可得到四元的中空纳米粒子的固体粉末，其质量为100～300mg。

铜源是CuCl，CuBr，CuCl₂，Cu(Ac)₂或Cu(acac)₂，锌源是Zn(Ac)₂·2H₂O或Zn(acac)₂，锰源是Mn(acac)₂，铁源是Fe(acac)₂，钴源是Co(Ac)₂或Co(acac)₂，镍源是Ni(Ac)₂或Ni(acac)₂。

本发明可以制备Cu₂GeS₃，Cu₂ZnGeS₄，Cu₂MnGeS₄，Cu₂FeGeS₄，Cu₂CoGeS₄，Cu₂NiGeS₄等多种三元和四元中空纳米粒子。上诉方法所使用的巯基小分子可以是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基甘油、巯基乙醇等；碱溶液可以是25wt％～28wt％的氨水溶液、40wt％～60wt％的乙醇胺水溶液、20wt％～40wt％的甲胺水溶液等。

附图说明

图1(a)：实施例1制备的油溶性Cu₂GeS₃中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为16.7nm，内径平均尺寸为6.9nm；

图1(b)：实施例1制备的油溶性Cu₂GeS₃中空纳米粒子的XRD谱图，所得纳米粒子无任何杂峰，为纯相的六方晶形；

图1(c)：实施例1制备的油溶性Cu₂GeS₃中空纳米粒子的紫外-可见光吸收谱图，所得纳米晶在可见光区域有很强的吸收效率，其禁带宽度通过(Ahν)²-光子能曲线估算为1.83eV(插图)；

图2：实施例2制备的油溶性Cu₂GeS₃中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为14.7nm，内径平均尺寸为5.5nm；

图3：实施例3制备的油溶性Cu₂GeS₃中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为16.3nm，内径平均尺寸为6.3nm；

图4(a)：实施例4制备的油溶性Cu₂ZnGeS₄中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为16.8nm，内径平均尺寸为5.5nm；

图4(b)：实施例4制备的油溶性Cu₂ZnGeS₄中空纳米粒子的XRD谱图，所得纳米粒子无任何杂峰，为纯相的正交晶形；

图4(c)：实施例4制备的油溶性Cu₂ZnGeS₄中空纳米粒子的紫外-可见光吸收谱图，所得纳米晶在可见光区域有很强的吸收效率；

图5(a)：实施例5制备的油溶性Cu₂MnGeS₄中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为16.2nm，内径平均尺寸为4.4nm；

图5(b)：实施例5制备的油溶性Cu₂MnGeS₄中空纳米粒子的XRD谱图，所得纳米粒子无任何杂峰，为纯相的正交晶形；

图5(c)：实施例5制备的油溶性Cu₂MnGeS₄中空纳米粒子的紫外-可见光吸收谱图，所得纳米晶在可见光区域有很强的吸收效率；

图6(a)：实施例6制备的油溶性Cu₂FeGeS₄中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为16.4nm，内径平均尺寸为4.7nm；

图6(b)：实施例6制备的油溶性Cu₂FeGeS₄中空纳米粒子的XRD谱图，所得纳米粒子无任何杂峰，为纯相的正交晶形；

图6(c)：实施例6制备的油溶性Cu₂FeGeS₄中空纳米粒子的紫外-可见光吸收谱图，所得纳米晶在可见光区域有很强的吸收效率；

图7(a)：实施例7制备的油溶性Cu₂CoGeS₄中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为16.2nm，内径平均尺寸为5.7nm；

图7(b)：实施例7制备的油溶性Cu₂CoGeS₄中空纳米粒子的XRD谱图，所得纳米粒子无任何杂峰，为纯相的正交晶形；

图7(c)：实施例7制备的油溶性Cu₂CoGeS₄中空纳米粒子的紫外-可见光吸收谱图，所得纳米晶在可见光区域有很强的吸收效率；

图8(a)：实施例8制备的油溶性Cu₂NiGeS₄中空纳米粒子的透射电镜照片，所得纳米粒子尺寸均匀，单分散性好，呈现明显的中空结构，外径平均尺寸为15.4nm，内径平均尺寸为5.1nm；

图8(b)：实施例8制备的油溶性Cu₂NiGeS₄中空纳米粒子的XRD谱图，所得纳米粒子无任何杂峰，为纯相的正交晶形；

图8(c)：实施例8制备的油溶性Cu₂NiGeS₄中空纳米粒子的紫外-可见光吸收谱图，所得纳米晶在可见光区域有很强的吸收效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例1

将0.3mmol GeO₂溶解在0.2mL巯基乙酸和0.4mL 25wt％的氨水的混合溶液中，然后加入0.6mmol CuCl和10mL油胺。反应体系抽真空、通氮气循环3次，每次5分钟。然后在真空条件下加热到80℃反应30分钟，将反应体系中的水除去，得到黄色透明溶液。然后在氮气保护下将溶液升温到300℃，在300℃继续反应30分钟，如图1所示，得到Cu₂GeS₃中空纳米粒子溶液。待温度降到室温后向其加入3mL正己烷和6mL乙醇，通过离心、干燥即可得到Cu₂GeS₃中空纳米粒子的固体粉末，其质量约为100mg。

实施例2

将0.6mmol GeO₂溶解在0.4mL巯基乙酸和0.8mL 25wt％的氨水的混合溶液中，然后加入1.2mmol CuCl和10mL油胺。反应体系抽真空、通氮气循环3次，每次5分钟。然后在真空条件下加热到80℃反应30分钟，将反应体系中的水除去，得到黄色透明溶液。然后在氮气保护下将溶液升温到300℃，在300℃继续反应30分钟，如图2所示，得到Cu₂GeS₃中空纳米粒子溶液。待温度降到室温后向其加入5mL正己烷和10mL乙醇，通过离心、干燥即可得到Cu₂GeS₃中空纳米粒子的固体粉末，其质量约为200mg。

实施例3

将0.6mmol GeO₂溶解在0.4mL巯基乙酸和0.8mL 25wt％的氨水的混合溶液中，然后加入0.6mmol CuCl和10mL油胺。反应体系抽真空、通氮气循环3次，每次5分钟。然后在真空条件下加热到80℃反应30分钟，将反应体系中的水除去，得到黄色透明溶液。然后在氮气保护下将溶液升温到300℃，在300℃继续反应30分钟，如图3所示，得到Cu₂GeS₃中空纳米粒子溶液。待温度降到室温后向其加入3mL正己烷和6mL乙醇，通过离心、干燥即可得到Cu₂GeS₃中空纳米粒子的固体粉末，其质量约为160mg。

实施例4

将0.3mmol GeO₂溶解在0.2mL巯基乙酸和0.4mL 25wt％的氨水的混合溶液中，然后加入0.6mmol CuCl和10mL油胺。反应体系抽真空、通氮气循环3次，每次5分钟。然后在真空条件下加热到80℃反应30分钟，将反应体系中的水除去，得到黄色透明溶液，然后在氮气保护下将溶液升温到300℃。

在另一个容器中加入0.3mmol Zn(Ac)₂·2H₂O、0.1mL巯基乙酸和4mL油胺，通过超声使其溶解，在氮气保护下300℃时注入到Cu₂GeS₃中空纳米粒子的反应体系中，反应温度会降到250℃，再升到300℃，并反应30分钟，如图4所示，即可得到Cu₂ZnGeS₄中空纳米粒子溶液。待温度降到室温后向其加入5mL正己烷和10mL乙醇，通过离心、干燥即可得到Cu₂ZnGeS₄中空纳米粒子的固体粉末，其质量约为150mg。

实施例5

将0.3mmol GeO₂溶解在0.2mL巯基乙酸和0.4mL 25wt％的氨水的混合溶液中，然后加入0.6mmol CuCl和10mL油胺。反应体系抽真空、通氮气循环3次，每次5分钟。然后在真空条件下加热到80℃反应30分钟，将反应体系中的水除去，得到黄色透明溶液。然后在氮气保护下将溶液升温到300℃。

在另一个容器中加入0.2mmol Mn(acac)₂、0.1mL巯基乙酸和4mL油胺，通过超声使其溶解，在氮气保护下300℃时注入到Cu₂GeS₃中空纳米粒子的反应体系中，反应温度会降到250℃，再升到300℃，并反应30分钟，如图5所示，即可得到Cu₂MnGeS₄中空纳米粒子溶液。待温度降到室温后向其加入5mL正己烷和10mL乙醇，通过离心、干燥即可得到Cu₂MnGeS₄中空纳米粒子的固体粉末，其质量约为120mg。

实施例6

将0.3mmol GeO₂溶解在0.2mL巯基乙酸和0.4mL 25wt％的氨水的混合溶液中，然后加入0.6mmol CuCl和10mL油胺。反应体系抽真空、通氮气循环3次，每次5分钟。然后在真空条件下加热到80℃反应30分钟，将反应体系中的水除去，得到黄色透明溶液。然后在氮气保护下将溶液升温到290℃。

在另一个容器中加入0.3mmol Fe(acac)₂、0.1mL巯基乙酸和2mL油胺，通过超声使其溶解，在氮气保护下290℃时注入到Cu₂GeS₃中空纳米粒子的反应体系中，反应温度会降到250℃，再升到290℃，并反应30分钟，如图6所示，即可得到Cu₂FeGeS₄中空纳米粒子溶液。待温度降到室温后向其加入5mL正己烷和10mL乙醇，通过离心、干燥即可得到Cu₂FeGeS₄中空纳米粒子的固体粉末，其质量约为150mg。

实施例7

将0.3mmol GeO₂溶解在0.4mL巯基乙酸和0.8mL 25wt％的氨水的混合溶液中，然后加入0.6mmol CuCl₂和10mL油胺。反应体系抽真空、通氮气循环3次，每次5分钟。然后在真空条件下加热到80℃反应30分钟，将反应体系中的水除去，得到黄色透明溶液。然后在氮气保护下将溶液升温到300℃。

在另一个容器中加入0.3mmol Co(acac)₂、0.1mL巯基乙酸和4mL油胺，通过超声使其溶解，在氮气保护下300℃时注入到Cu₂GeS₃中空纳米粒子的反应体系中，反应温度会降到250℃，再升到300℃，并反应30分钟，如图7所示，即可得到Cu₂CoGeS₄中空纳米粒子溶液。待温度降到室温后向其加入5mL正己烷和10mL乙醇，通过离心、干燥即可得到Cu₂CoGeS₄中空纳米粒子的固体粉末，其质量约为150mg。

实施例8

将0.6mmol GeO₂溶解在0.6mL巯基乙酸和1.2mL 25wt％的氨水的混合溶液中，然后加入1.2mmol Cu(acac)₂和10mL油胺。反应体系抽真空、通氮气循环3次，每次5分钟。然后在真空条件下加热到80℃反应30分钟，将反应体系中的水除去，得到黄色透明溶液。然后在氮气保护下将溶液升温到300℃。

在另一个容器中加入0.6mmol Ni(acac)₂、0.2mL巯基乙酸和4mL油胺，通过超声使其溶解，在氮气保护下300℃时注入到Cu₂GeS₃中空纳米粒子的反应体系中，反应温度会降到250℃，再升到300℃，并反应30分钟，如图8所示，即可得到Cu₂NiGeS₄中空纳米粒子溶液。待温度降到室温后向其加入5mL正己烷和10mL乙醇，通过离心、干燥即可得到Cu₂NiGeS₄中空纳米粒子的固体粉末，其质量约为300mg。