掺杂mtn沸石构型复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法
【专利摘要】本发明涉及一种掺杂MTN沸石构型复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法。具体为以水热法合成多孔MIL-100颗粒后，采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于其孔道中，得到新型复合材料，将上述复合材料制备成溶胶或悬浮液，直接涂膜或涂覆在PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜。本方法工艺简单，容易操作。经过吸附和降解实验表明，本方法制备复合材料结构规则，孔容量大，对有机物的降解效果良好，因此发展了一种新型的污水中有机物吸附和降解新方法。此方法中，TiO2-MIL-100与聚合物的添加比例以及TiO2-MIL-100悬浮液的配制比例无任何限制，且膜材料的选择无任何限制，可根据研究需要或实际应用需要进行改进。
【专利说明】掺杂MTN沸石构型复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种掺杂MTN沸石构型复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法。这种水处理薄膜掺杂了新型复合材料，即负载了二氧化钛(T12)纳米晶的具有MTN沸石构型的MIL-100多孔纳米颗粒。以水热法合成多孔MIL-100颗粒后，采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于其孔道中，得到新型复合材料，将上述复合材料制备成溶胶或悬浮液，直接涂膜或涂覆在PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜，并最终发展了一种污水中有机物吸附和降解新方法。
【背景技术】
[0002]目前，国内外对有机废水的处理方法主要有生物法、氧化法和物化法等。生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物。化学氧化技术常用于生物处理的前处理过程，一般是用化学氧化剂处理有机废水，以提高废水的可生化性，或直接氧化降解废水中的有机物。物化法处理有机污染物主要有吸附法、萃取法、各种膜处理技术等。其中，膜法水处理技术在近年来应用最为广泛。
[0003]MIL-100是一类由金属离子和有机配体通过自组装作用形成的具有MTN沸石构型的刚性骨架多孔吸附材料。MIL-100具有规则的孔道结构，超大的比表面积(BET比表面积高达3100m2/g)，良好的热稳定性和溶剂稳定性等显著优点，因此，已被广泛使用于样品吸附领域。本发明采用MIL-100这种新型的多孔吸附材料作为吸附剂，来制备用于富集和催化降解有机物的新型复合材料。
[0004]自半导体材料用于催化降解有机物取得突破性进展以来，二氧化钛因其催化活性高、化学和生物惰性好、对人体无毒、价廉等独特优点，成为近年来研宄最活跃的催化材料。与常规尺寸的二氧化钛相比，纳米二氧化钛具有更高的催化活性和选择性，能够形成强氧化-还原体系，将不易氧化或难以降解的物质氧化分解，该技术已广泛应用于处理染料、造纸等行业产生的有机废水。然而，由于粒径极小，纳米二氧化钛在氧化过程中极易发生流失，因此，寻找能够固定纳米二氧化钛的载体，将吸附、氧化分解结合起来，才更有利于实际生产中的广泛应用。
[0005]本发明中水处理薄膜所掺杂的复合材料是以MTN沸石构型的多孔材料MIL-100作为吸附基体，在多孔MIL-100材料合成后，采用溶胶法在其孔道内负载具有催化降解活性的纳米二氧化钛，最终制成了可以掺杂于水处理薄膜中的复合材料。但上述复合材料为分散状的细小固体粉末，其在实际水处理应用中具有一定的局限性，因此本发明旨在将上述复合材料制备成为薄膜形式，以扩展其在实际水处理中的应用。
[0006]本专利系国家自然科学基金(N0.21305102)，国家级大学生创新创业训练计划(N0.201410058026)，天津市高等学校科技发展基金计划(N0.2013512)，天津工业大学学生课外学术科技作品竞赛(N0.2014341)项目资助。
【发明内容】
[0007]为实现本发明所提供的技术方案是:
[0008]以水热法制备MIL-100多孔吸附材料，经过充分的洗涤，净化，活化后，采用研钵将其研碎成颗粒度较为均一的MIL-100粉末。把经过活化后的MIL-100粉末加入到钛酸丁酯的乙醇溶液中，滴加水解液并不断搅拌，合成纳米二氧化钛和MIL-100的复合材料。将复合材料洗涤，净化，活化后，即得到了具有MTN沸石构型的用于富集和催化降解有机物的新型复合材料。
[0009]经过吸附实验表明，本方法制备的T12-MIL-1OO复合物结构规则，孔容量大，对有机物的吸附和催化降解性能良好。
[0010]其中，多孔吸附材料MIL-100的水热合成方法为:将铁粉，均苯三甲酸溶解于超纯水，氢氟酸，浓硝酸的混合液中，超声使其溶解后，将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中进行高温反应。反应结束后，将反应釜冷却，对反应釜中的固体物质进行反复，多次洗涤，随后置于烘箱中烘干备用。
[0011]T12-MIL-1OO复合材料的合成方法:称取一定量的MIL-100粉末，加入到钛酸丁酯，乙醇的混合液中，并搅拌均匀。在磁力搅拌条件下，向上述混合液中缓慢滴加乙醇，水，硝酸的混合液，滴加结束后继续搅拌若干小时。反应结束后，离心即可得到桔红色粘稠状固体。
[0012]T12-MIL-1OO复合材料的活化方法:将上述桔红色粘稠状固体用乙醇洗涤数次，并将固体置于烘箱中烘干，随后在烘箱中高温活化数小时。
[0013]T12-MIL-1OO复合材料水处理薄膜的制备方法:将T12-MIL-1OO复合材料溶解于聚合物溶胶中，直接涂膜并烘干，或者将T12-MIL-1OO复合材料溶解于有机溶剂中，涂覆于PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜。
[0014]复合材料水处理薄膜的使用方法:将制备的薄膜以阵列形式排布于支撑体上，并置于污水池或排污口，通过薄膜中的多孔吸附材料对污水中的有机物进行快速富集，通过负载的T12材料实现对有机物的降解。与此同时，污水样品随时可进行采样监测，对其中的有机物含量进行测定。
【具体实施方式】
[0015]为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0016]实施例:
[0017]以水热法制备MIL-100多孔吸附材料，采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于MIL-100吸附材料中，将复合材料净化，活化后，制备成用于富集和催化降解有机物的新型复合材料:
[0018]多孔吸附材料MIL-100的水热合成方法为:将0.2775克铁粉，0.6875克均苯三甲酸溶解于25毫升超纯水，200微升氢氟酸，190微升浓硝酸中，超声10分钟使其溶解后，将混合溶液置于30毫升聚四氟乙烯反应釜中，150°C反应12小时。待反应釜冷却，超纯水，乙醇溶液对所得到的金属有机骨架吸附材料进行洗涤，200°C烘干备用。
[0019]T12-MIL-1OO复合材料的合成方法:采用研钵将MIL-100研碎成颗粒度较为均一的粉末。称取50mg MIL-100粉末，加入到25ml钛酸丁酯，1ml乙醇的混合液中，室温下搅拌I小时。在磁力搅拌条件下，以lml/min的速度，向上述混合液中滴加1ml乙醇，4ml水，Iml硝酸的混合液，滴加结束后搅拌12小时。离心即可得到桔红色粘稠状固体。
[0020]T12-MIL-1OO复合材料的活化方法:将上述桔红色粘稠状固体用乙醇洗涤数次，并将固体置于烘箱中60°C烘干，随后在200°C烘箱中活化3小时。
[0021]T12-MIL-1OO复合材料水处理薄膜的制备方法:将500mg T12-MIL-1OO复合材料溶解于1ml聚砜溶胶中，将溶胶倾倒于洁净玻璃板表面，采用玻璃棒刮膜而后置于红外干燥箱中烘干，即可得到T12-MIL-1OO-聚砜复合膜；或将500mg T12-MIL-1OO复合材料分散于5mi乙醇溶液中，并倾倒于PVDF膜表面，采用玻璃棒将溶液均匀涂布在PVDF膜表面，而后将PVDF膜置于烘箱中干燥，即可得到T12-MIL-1OO-PVDF复合膜。
[0022]复合材料水处理薄膜的使用方法:将制备的薄膜以排布于支撑体上，并置于污水池中，通过薄膜中的多孔吸附材料对污水中的有机物进行快速富集，通过负载的T12材料实现对有机物的降解。与此同时，污水样品随时进行采样监测，对其中的有机物含量进行测定。
[0023]以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本【技术领域】的技术人员，在不脱离发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种11-100多孔吸附剂，其特征在于:它是采用水热法制备得到的桔红色固体颗粒，此固体颗粒需先用超纯水反复清洗，以除去未反应的金属盐，再用乙醇反复清洗，除去未反应的均苯三甲酸。
2.一种高比表面积、良好吸附特性的11-100吸附剂，其特征在于:将权利要求1所述的111-100吸附剂需要2001:高温焙烧数小时。
3.110^-111-100复合材料的合成方法，其特征在于:将研磨成粉末状的111-100加入到钛酸丁酯的乙醇(或其他溶剂)溶液中，经充分搅拌混匀后，再滴加水解液。
4.110^-111-100复合材料的活化方法，其特征在于:所得复合材料需用乙醇洗涤数次，以除去未反应的钛酸丁酯，净化后的复合材料需要2001:高温焙烧数小时以激活纳米丁102的催化活性。
5.根据权利要求3所述的110 2~111~100复合材料的合成方法，其特征在于:1102和111-100的添加比例无任何限制，可根据研宄需要或实际应用需要采用任何比例进行负载。
6.1102~111~100复合材料水处理薄膜的制备方法，其特征在于:1102-111^100与聚合物的添加比例以及1102-11卜100悬浮液的配制比例无任何限制，且膜材料的选择无任何限制，可根据研宄需要或实际应用需要进行改进。
【文档编号】C02F1/28GK104475026SQ201410652665
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】常娜, 余景健, 何冬莹, 李一新 申请人:天津工业大学