生活垃圾填埋场覆盖层甲烷氧化能力的原位测试方法与流程

本发明涉及一种生活垃圾填埋场覆盖层甲烷氧化能力的原位测试方法，特别涉及一种用于测试我国北方地区垃圾填埋场覆盖层CH4氧化速率的原位测试方法。

背景技术：
CH4(甲烷)作为一种重要的温室气体，其100年的全球增温潜势值(GlobalWarmingPotential，GWP)是CO2的25倍。研究表明，全世界每年CH4排放量有5％～20％来自生活垃圾填埋场。在各种人为CH4排放源中，生活垃圾填埋场排放CH4总量已列第3位。在生活垃圾填埋场的CH4减排研究中，覆盖层的CH4氧化作用一直是研究的热点。研究表明，垃圾填埋场产生的CH4在通过覆盖层过程中被CH4氧化菌氧化去除，在不同环境条件下覆盖层的CH4氧化能力可从忽略不计到实现100％氧化。作为垃圾填埋场CH4减排的重要途径，覆盖层土壤的密度、含水量、温度、理化性质等因素都将直接影响CH4氧化菌的氧化作用。覆盖层的存在使垃圾填埋层处于与外界相对隔离的环境中，覆土层对CH4的氧化作用以及覆土层自身的通透性成为影响生活垃圾填埋场CH4释放规律的主要因素。由于影响覆盖层CH4氧化能力的因素众多，因此给其CH4氧化量的估算带来了巨大困难。目前，覆盖层CH4氧化能力的测试方法主要包括：厌氧瓶培养实验、静态通量箱法(结合CH4氧化抑制剂)、覆盖层土柱模拟法和稳定碳同位素原位测定法等[1]。(1)厌氧瓶培养实验：厌氧瓶培养实验是将供试物料装于血清瓶中，并充入CH4和O2进行培养，通过测定培养前后CH4浓度的变化来确定材料的CH4氧化能力。厌氧瓶培养实验测试具有精度高、易于控制等特点，但该法仅限于实验室操作，不能反映实际条件下覆盖层的CH4氧化能力。(2)静态通量箱法(结合CH4氧化抑制剂)：静态通量箱法是常用的测定覆盖层CH4释放通量的方法，该法通过覆盖层表面安装静态通量箱，并在通量箱内加入CH4氧化抑制剂(包括氮气、乙炔、氟甲烷和二氟甲烷等)，比较添加抑制剂前后CH4释放通量的变化获得覆盖层的CH4氧化速率。静态通量箱法(结合CH4氧化抑制剂)在原位测定覆盖层CH4氧化速率方面具有一定的优越性。但是，目前关于CH4氧化抑制剂添加浓度还没有统一的标准，不同抑制剂对于CH4氧化抑制效率等方面还存在不确定性。同时，CH4氧化抑制剂在抑制CH4氧化的同时也会减少或者促进CH4的产生，从而导致对覆盖层CH4氧化速率的计算存在不确定性。(3)覆盖层土柱模拟法：该法是在实验室内建立覆盖层模拟实验土柱，土柱自下而上由砾石透气层和覆盖材料层组成，以一定的气体流速分别向土柱底部和顶部鼓入模拟填埋气和空气以模拟覆盖层的CH4氧化过程，通过比较模拟填埋气浓度的变化来评估覆盖层的CH4氧化速率。通过对模拟土柱的不同设计，该法可用于覆盖材料CH4氧化速率及覆盖层最大CH4氧化深度等方面的研究。覆盖层土柱模拟法具有实验条件可控性强、操作简单等优点，并在覆盖层CH4氧化研究中广泛采用，但是该法受到覆盖层材料填装操作和扰动的影响较大，且在实验室条件下模拟很难客观反映覆盖层的实际CH4氧化速率。(4)稳定碳同位素原位测定法：该法的原理是CH4氧化菌更喜好由轻C同位素构成的CH4因而在不同程度上优先氧化12CH4，从而导致未被氧化而排向大气的CH4同位素组成发生变化(即CH4氧化过程发生同位素分馏作用)。因此，稳定碳同位素原位测定法就是通过测定覆盖层CH4氧化过程中CH4同位素组成δ13C的变化，从而计算获得覆盖层的CH4氧化率。该法可在自然条件下测定覆盖层的CH4氧化速率，具有无破坏性、灵敏度高等优点，但是测定的覆盖层CH4氧化速率受到同位素分异系数α值(同位素分异系数是指两种物质(或物相)之间同位素比值，表示同位素的分馏程度)变化的影响较大，而α值的相关计算方法还不成熟。此外，该法对于技术设备要求较高，因此目前该法在CH4氧化研究中的应用较少。基于上述分析可知，目前虽然开展了大量生活垃圾填埋场CH4减排及CH4氧化的研究，但是由于受到现有研究方法的限制，目前研究成果在覆盖层CH4氧化量估算方面的应用还存在问题。因此，在现有研究的基础上开发一种适用于生活垃圾填埋场覆盖层CH4氧化原位测试方法具有重要意义。本发明在分析覆盖层CH4氧化影响因素和填埋场生活垃圾降解规律的基础上，建立了基于北方地区典型生活垃圾填埋场CO2和CH4释放通量相对关系的覆盖层CH4氧化能力原位测试方法，并对该法的适用性和有效性进行了现场实验验证。[1]马静，徐华，蔡祖聪.稻田甲烷氧化研究方法进展[J].土壤，2007，39(2)：153-156。

技术实现要素：
本发明的目的在于开发一种适用于北方地区生活垃圾填埋场覆盖层CH4氧化原位测试方法。本方法可以克服传统覆盖层CH4氧化测试方法的各种缺陷，为原位估算我国北方地区生活垃圾填埋场覆盖层的CH4氧化能力提供方法学支持。本发明包括如下方面：<1>.一种生活垃圾填埋场覆盖层甲烷CH4氧化能力的原位测试方法，所述方法包括如下步骤：第一步，在垃圾填埋场覆盖层选择合适的原位测试点位，要求所测试的区域完成封场且填埋垃圾仍处于甲烷气体释放期间，并且是具有导气层的完整的终场覆盖系统；第二步，采用静态箱法定期对监测点位的填埋气进行采样，即，采用静态箱法定期测定填埋场覆盖层表面CO2和CH4释放通量；第三步，分析所取填埋气样品中的CH4和CO2气体的浓度；第四步，根据第三步的样品分析结果计算气体释放通量垃圾填埋堆体覆盖层表面CH4和CO2气体的释放通量计算如公式(9)所示：其中，f为CH4或者CO2气体的释放通量，mgC/(m2·h)；V为箱盖和固定部分形成的空间体积，m3；A为固定部分的覆盖面积，m2；ΔC/Δt为单位时间内箱内CH4或者CO2浓度的变化，mgC/(m3·h)；T为静态箱内温度，℃；第五步，计算覆盖层CH4氧化速率和氧化率式中和分别为覆盖层表面CO2和CH4释放通量，mgC/(m2·h)；M为单位面积覆盖层的CH4氧化速率，mgC/(m2·h)；为覆盖层底部CH4向单位面积覆盖层的传输速度，mgC/(m2·h)；OX为覆盖层对CH4的氧化率，％，Z1为填埋层产生的填埋气中CO2和CH4的释放通量比，其在监测期内保持恒定；其中所述式(6)-(8)的建立基础是覆盖层CH4氧化菌活性的影响因素和覆盖层CH4氧化原位测试方法的理论基础，并依此推断出的两个假设：①产CH4阶段填埋层产生的填埋气中CO2与CH4体积分数比在监测时段内保持恒定；②针对冬季环境温度低于零度时，覆盖层的CH4氧化作用完全停止。<2>.根据<1>所述的测试方法，所述第二步骤的填埋场覆盖层表面CO2和CH4释放通量采用静态箱法定期测定中，应测试夏季和冬季不同温度时期的表面CO2和CH4释放通量。<3>.根据<1>所述的测试方法，在所述第二步骤中，采样时应在0min时进行一次采样，作为通量箱中CH4和CO2浓度的初始值。<4>.根据<1>所述的测试方法，在所述第二步骤中，采样时应在0min时进行一次采样，作为通量箱中CH4和CO2浓度的初始值，之后每隔5min采一次样，整个采样时间为20min，年变化数据采样时间为每个采样日的上午10：00～12：00，24小时变化在采样当天的中午12：00、下午6：00、夜间0：00和第二天清晨6：00，每6小时采集一次，共四次。<5>.根据<1>所述的测试方法，在所述第三步骤中，采用气相色谱仪分析样品中CH4和CO2气体的浓度。<6>.根据<1>所述的测试方法，由于覆盖层CH4氧化率为0时，CO2释放通量和CH4释放通量的比值Z2最低，此时认为Z2＝Z1，因此测试时分别选取监测区Z2为最低值时的覆盖层表面CO2和CH4释放通量来计算CH4氧化速率和氧化率。<7>.根据<1>所述的测试方法，所述影响因素包括温度、含水率、有机质含量、孔隙度和/或pH值。<8>.根据<1>所述的测试方法，所述方法用于测试我国北方地区垃圾填埋场覆盖层CH4氧化速率。本发明的方法具有较好的适用性，且操作简单、精度高，适合于我国北方地区垃圾填埋场覆盖层CH4氧化速率的原位测试及估算，尤其在定量分析覆盖层CH4氧化长期变化规律方面具有明显优越性。附图说明图1为生活垃圾填埋场垃圾降解进程及填埋气的主要组分图。图2为垃圾填埋场覆盖层CH4氧化的示意图，其覆盖系统可同实施例1所示。图3为静态采样箱示意图，其中1.气压平衡口；2.把手；3.取样管；4.温度测量接口；5.箱盖；6.底座；7.水封。图4显示了覆盖层CH4和CO2释放通量比值随时间的变化。图5显示了监测I区和II区覆盖层CH4氧化速率的变化情况。图6显示了监测I区和II区覆盖层CH4氧化率的变化情况。具体实施方式1.相关的定义在本发明中，术语“北方地区”是指冬夏季温度分明，冬季温度可低于零度的北方地区。在本发明中，夏季和冬季是一般意义上的含义。测试时，夏季温度最好选取在20～30℃之间，而冬季最好低于零度。在本发明中，对于垃圾没有特别限定，只是为了实现冬季温度可满足甲烷氧化菌的氧化作用停止而设立南北方区别，北方冬季温度可满足零度以下，而很多南方地区无法实现。在本发明中，对于垃圾填埋场没有特别限定，只要是普通的有导气层和覆土层的正规垃圾填埋场均可以实现本方法的测试。填埋场的结构参数也没有特别的要求，只是强调测试填埋场处于北方地区，可满足冬季温度低于零度以下，甲烷氧化作用停止。在本发明中，对于垃圾填埋覆盖层没有特别限定，只要按照相关技术规范设计的填埋场均可。常规封场覆盖系统结构由垃圾堆体表面至顶表面顺序应为排气层、防渗层、排水层、植被层。在本发明中，封场覆盖系统各层应从以下形式中选择：排气层填埋场封场覆盖系统应设置排气层施加于防渗层的气体压强不应大于0.75kPa；排气层应采用粒径为25～50mm、导排性能好、抗腐蚀的粗粒多孔材料，渗透系数应大于1×10-2cm/s，厚度不应小于30cm。气体导排层宜用与导排性能等效的土工复合排水网。防渗层1)防渗层可由土工膜和压实黏土或土工聚合黏土衬垫(GCL)组成复合防渗层，也可单独使用压实黏性土层。2)复合防渗层的压实黏性土层厚度应为20～30cm，渗透系数应小于1×10-5cm/s。单独使用压实黏性土作为防渗层，厚度应大于30cm，渗透系数应小于1×10-7cm/s。3)土工膜选择厚度不应小于1mm的高密度聚乙烯(HDPE)或线性低密度聚乙烯土工膜(LLDPE)，渗透系数应小于1×10-7cm/s。土工膜上下表面应设置土工布。4)土工聚合黏土衬垫(GCL)厚度应大于5mm，渗透系数应小于1×10-7cm/s。排水层顶坡应采用粗粒或土工排水材料，边坡应采用土工复合排水网，粗粒材料厚度不应小于30cm，渗透系数应大于1×10-2m/s。材料应有足够的导水性能，保证施加于下层衬垫的水头小于排水层厚度。营养植被层的土质材料应利于植被生长，厚度应大于15cm，营养植被层应压实。本发明采用的静态箱为一般常用的静态通量箱即可，没有特别要求，按照本发明中提出的箱体设计也可。在本发明中，所述合适的原位测试点位是指可以根据自己想要研究的内容选取，比如想探究垃圾填埋年龄对CH4氧化速率的影响就可以选不同填埋年龄的场地设置点位进行测试。2.覆盖层CH4氧化速率和氧化率的计算公式本发明的目的可通过以下过程得以实现：首先对覆盖层CH4氧化菌活性的影响因素进行分析，如温度、含水率、有机质含量、孔隙度、pH值等理化性质，并得出温度的影响使覆盖层的CH4氧化能力表现出季节性变化，温暖的气候有利于提高覆盖层的CH4氧化能力。冬季特别是温度低于零度时，填埋场覆盖层的CH4氧化几乎停止。在2℃～25℃，CH4氧化速率以指数形式增长，并且在30℃时达到最大。温度是覆盖层CH4氧化能力最主要的影响因素之一，特别是针对北方寒冷地区生活垃圾填埋场，环境温度的变化将直接影响覆盖层CH4氧化能力的季节性变化。其次分析覆盖层CH4氧化原位测试方法的理论基础，填埋场生活垃圾的降解过程可分为五个阶段：好氧分解阶段、水解阶段(过渡阶段)、产氢产乙酸阶段、产CH4阶段、填埋场稳定阶段。产CH4阶段是填埋气产生的主要阶段，且持续时间长，可达数十年甚至上百年。垃圾降解过程经过最初的不稳定阶段后，产生的填埋气中CH4和CO2浓度在很长一段时间里都能保持基本稳定。填埋场垃圾层温度由细菌发酵产热决定，受外界环境气候变化的影响甚微，因此产CH4阶段填埋气中CH4和CO2浓度几乎不随季节变化。由此可以推断：在产CH4阶段，影响封场区覆盖层CO2和CH4释放通量的主要因素是覆盖层中CH4氧化菌对CH4的氧化作用。结合上述分析推断可以假设：①产CH4阶段填埋层产生的填埋气中CO2与CH4体积分数比在监测时段内保持恒定；②针对北方寒冷地区，冬季环境温度较低时，覆盖层的CH4氧化作用完全停止，填埋层产生的填埋气中CO2与CH4体积分数比Z1等于覆盖层表面CO2和CH4释放通量的比值Z2。根据达西定律，当流体通过覆盖层时，其流量与覆盖层的面积A和进出口端压差ΔP成正比，与覆盖层厚度L和流体粘度μ成反比。由此，由填埋层进入覆盖层的气体通量(fgas_in)可表示为公式(1)：式中：fgas_in为流体在压差ΔP下通过覆盖层的流量，cm3/s；K为覆盖层的绝对渗透率，其大小与孔隙度、流体渗透方向上空隙的几何形状、颗粒大小以及排列方向等因素有关，而与在介质中运动的流体性质无关，μm2；A为覆盖层的面积，研究中设为单位面积，1m2；L为覆盖层的厚度，cm；ΔP为覆盖层上下表面的压力差，Pa；μ为气体的粘度，Pa·s；a为量纲转换系数。根据公式(2)理想气体状态方程：式中：P为气体压强，Pa；R为气体常量；V为气体体积，单位m3；N为气体的物质的量，mol；T为热力学温度，K。由于环境空气中和远低于填埋层中和由此可以认为覆盖层表面大气中CH4和CO2的分压为0，则对于单组分气体分压差ΔP等于覆盖层下表面的压强P。由此，由填埋层进入覆盖层的气体通量fgas_in如公式(3)所示：由填埋层进入覆盖层的CO2和CH4通量比如公式(4)所示：即：由填埋层进入覆盖层的CO2和CH4的通量和比值等于Z1，在监测期内保持恒定。CH4在覆盖层中传输的过程中，受到覆盖层中CH4氧化菌的氧化作用，部分CH4被转化为CO2，得到覆盖层表面CO2和CH4释放通量和的比值Z2。通过分析Z2和Z1的变化可估算出覆盖层的实际CH4氧化速率。CH4在覆盖层中被氧化的反应式为：即1molCH4最终转化成0.529molCO2，其余的C转化为生物质。由此得到公式(5)～(8)：式中：和分别为覆盖层表面CO2和CH4释放通量，mgC/(m2·h)；M为单位面积覆盖层的CH4氧化速率，mgC/(m2·h)；和分别为覆盖层底部CO2和CH4向单位面积覆盖层的传输速度，mgC/(m2·h)；OX为覆盖层对CH4的氧化率，％。基于假设①和②，冬季温度较低时覆盖层CH4氧化作用停止，即Z2＝Z1，由此可以通过冬季低温条件下Z2的测定确定Z1值，进而结合不同时期覆盖层表面CO2和CH4的释放通量监测数据计算覆盖层CH4氧化率。本发明的优势在于：在分析覆盖层CH4氧化影响因素和填埋场生活垃圾降解规律的基础上，建立生活垃圾填埋场CO2和CH4释放通量相对关系的覆盖层CH4氧化能力原位测试方法。该方法克服了现有测试方法的各种缺陷，可用于实际监测中，可较好地用于我国北方地区覆盖层CH4氧化量的估算。3.本发明的垃圾填埋场覆盖层甲烷CH4氧化能力的原位测试方法基于上述获得的覆盖层CH4氧化速率和氧化率的计算公式，本发明提供了一种垃圾填埋覆盖层甲烷氧化能力的原位测试方法，根据对覆盖层CH4氧化菌活性的影响因素和CH4氧化原位测试方法的理论基础进行分析，得出此方法可建立在两个合理的假设之上：①产CH4阶段填埋层产生的填埋气中CO2与CH4体积分数比在监测时段内保持恒定；②针对北方寒冷地区，冬季环境温度较低时，覆盖层的CH4氧化作用完全停止，填埋层产生的填埋气中CO2与CH4体积分数比Z1等于覆盖层表面CO2和CH4释放通量的比值Z2。故可以通过冬季低温条件下Z2的测定确定Z1值，进而结合不同时期覆盖层表面CO2和CH4的释放通量监测数据计算覆盖层CH4氧化率。在对垃圾填埋覆盖层甲烷氧化能力进行测试时，有以下内容：(1)在垃圾填埋场覆盖层选择合适的原位测试点位，即测试的区域完成封场且填埋垃圾仍处于甲烷气体释放期间，有导气层等完整的终场覆盖系统。(2)采用静态箱法定期对监测点位的填埋气进行采样图3为静态箱结构示意图。箱体为圆柱体设计，箱体遮光，底座直径为50cm，高为20cm，箱盖高30cm，箱底和箱盖结合处为5cm，为确保箱体密闭性采样时结合处用水封，箱顶设取样口、气压平衡塞、温度测量接口和把手等。边坡封场区直接在覆盖层上面安装通量箱进行监测；采样时安装好通量箱后开始计时，用100ml注射器进行采样，在0min时进行一次采样，作为通量箱中CH4和CO2浓度的初始值，每隔5min采一次样，整个采样时间为20min。年变化数据采样时间为每个采样日的上午10：00～12：00。24小时变化在采样当天的中午12：00、下午6：00、夜间0：00和第二天清晨6：00，每6小时采集一次，共四次。在本发明中，要求保证在0min采初始浓度。(3)对所取填埋气样品进行分析采集填样品带回实验室后，在24小时内分析完毕，样品分析采用气相色谱仪分析样品中CH4和CO2气体的浓度，直接用100ml注射器进样，进样量为10ml。(4)根据样品分析结果计算气体释放通量垃圾填埋堆体覆盖层表面CH4和CO2气体的释放通量计算如公式(9)所示：式(9)中，f为CH4或者CO2气体的释放通量，mgC/(m2·h)，；V为箱盖和固定部分形成的空间体积，m3；A为固定部分的覆盖面积，m2；ΔC/Δt为单位时间内箱内CH4或者CO2浓度的变化，mgC/(m3·h)；T为静态箱内温度，℃。(注：本发明中CH4和CO2的单位均以含碳量表示，即1molCH4和1molCO2的量均为12gC)(5)计算覆盖层CH4氧化速率和氧化率根据上述填埋气释放通量的计算结果，结合公式(6)～(8)，由冬季温度较低时的Z2值确定Z1值，再结合不同时期覆盖层表面CO2和CH4的释放通量的数值即可求得覆盖层CH4氧化速率M和氧化率OX。实施例下面，通过实施例进一步更详细地描述本发明，但是本发明并不受限于此实施例。实施例1测试场地为北京昌平区一个生活垃圾填埋场，该填埋场采用厌氧填埋工艺。对测试填埋场覆盖层CH4和CO2释放通量进行了为期一年的监测。监测I区边坡位于垃圾填埋场一层作业平台南区，垃圾填埋时间为2000年之前，并于2003年完成封场；监测II区边坡位于一层作业平台北区，垃圾填埋时间为2008年之前，并于2009年完成封场。边坡封场自下而上分别为：渣土层、导气层、GCL防渗层、粘土层(50cm)、营养土层(30cm)、植被层。在监测I区和II区分别设置5个点位安装静态通量箱。静态通量箱为圆柱体设计，箱体遮光，底座直径为50cm，高为20cm，箱盖高30cm，箱顶设取样口、气压平衡塞和温度测量接口。采样时间为采样日上午10：00～12：00，采样时长为20min。样品分析采用Agilent7890A型气相色谱仪分析。覆盖层CH4和CO2释放通量由公式(9)计算可得，并根据公式(6)～(8)可计算覆盖层CH4氧化速率(M)和CH4氧化率(OX)。由现场采样数据计算出覆盖层CH4和CO2释放通量的比值(Z2)与气温的变化关系如图4所示。由图4可知，覆盖层CH4和CO2释放通量比值(Z2)在夏季较高且变动范围较大，冬季则相对稳定且较低。计算可得监测I区和II区覆盖层CH4氧化速率的变化情况如图5所示。由图5可知，两个监测区CH4氧化速率均表现为秋冬季比春夏季低，其中监测I区覆土层CH4最低氧化速率为0mgC/m2h，最高CH4氧化速率为3463.5mgC/m2h，全年平均CH4氧化速率为911.7mgC/m2h；监测II区CH4覆土层最低氧化速率为0mgC/m2h，最高CH4氧化速率为1578.3mgC/m2h，全年平均CH4氧化速率为707.5mgC/m2h。监测I区和II区覆盖层CH4氧化率的变化情况如图6所示。由图6可知，两个监测区的覆盖层CH4氧化率均表现为春夏季明显高于秋冬季的趋势，监测I区覆土层最低CH4氧化率为0％，最高CH4氧化率为94％，全年平均CH4氧化率为46％；监测II区覆土层最低CH4氧化率为0％，最高CH4氧化率为72％，全年平均CH4氧化率为29％。工业可适用性通过本发明建立的基于覆盖层CO2和CH4释放通量的CH4氧化能力原位测试方法计算，本方法获得的覆盖层甲烷氧化速率的范围和变化规律与已有文献中报道的研究结果符合程度较好。因此本方法可以有效适用于我国北方地区典型生活垃圾填埋场覆盖层CH4氧化能力的原位测定研究，尤其在定量分析覆盖层CH4氧化长期变化规律方面具有明显优越性，可以为北方地区生活垃圾填埋场覆盖层CH4氧化能力的原位测定提供研究方法。