本发明属于土壤重金属污染修复技术领域，特别涉及一种利用纳米材料在修复土壤镉污染中的应用，还涉及纳米材料与植物、微生物联合修复的方法。
背景技术：
重金属污染是当今土壤污染中，污染面积最广、危害最大的环境问题之一，重金属污染物进入土壤后不能被土壤微生物所分解，易在土壤中积累，从而被作物吸收，造成农产品质量安全问题的产生，进而危害人类健康。据调查显示，我国24个省(市)城郊、污水灌溉渠、工矿等经济发展迅速的地区329个重点污染区中，污染超标的大田农作物种植面积为60万hm2，占监测调查总面积的20％，其中重金属含量超标的农产品产量与面积约占污染物超标农产品总量与总面积的80％以上。据相关调查报告显示(2000年以后)，Cd元素是当前我国耕地土壤重金属污染最严重的主要元素，其污染发生概率为25.20％。据2002的调查显示，Cd在蔬菜中的平均约含量为0.167mg/kg，超过了国家相关标准(0.05mg/kg)，已属于严重超标。2008年的调查资料显示重庆市17个商品粮基地土壤中Cd的平均含量约为0.390mg/kg，超过了国家相关标准(0.3mg/kg)；2013年的资料显示重庆各大主要蔬菜基地土壤中Cd平均含量约为1.363mg/kg，其中蔬菜中Cd平均含量为4.527mg/kg。可见，土壤和蔬菜中Cd的含量呈现逐年快速增加趋势。其原因可能是“三废”的排放，以及污泥污灌、城市垃圾等使得土壤Cd污染日趋加重。由于过量的重金属极易在植物各组织部位中积累并通过食物链进入人体，给人类健康造成严重危害。因此，修复土壤重金属污染己成为亟待解决的环境问题。
目前镉污染土壤的修复技术主要有物理修复、化学修复、工程修复、生物修复和生态修复等。实际运用中，土壤镉污染的各种修复治理技术，都需要不可避免地解决如何突破降低修复成本和提高修复效率问题，同时，还要接受如何避免二次污染环境风险的考验。原位钝化修复技术以其投资小、周期短、见效快、易实施等优势，被认为是一种经济高效的镉污染土壤修复技术。
原位钝化修复技术的关键在于选择合适的修复剂。目前常用的修复剂主要有生物炭、沸石、石灰、膨润土、海泡石、磷酸盐类、氢氧化物、赤泥、炉渣、粉煤灰、有机肥等。氢氧化镁与土壤中pb2+、Cd2+和Hg2+等重金属形成氢氧化物，使重金属生物有效性降低，减少作物对重金属的吸收。天然沸石是一种含水铝硅酸盐矿物(Mn/2·Al2O3·xSiO2·yH2O)，一般由三维硅(铝)氧格架组成，硅(铝)氧四面体是沸石骨架的最基本单元结构，硅(铝)氧四面体构成了无限扩展的三维空间架状构造。具有较强的离子交换能力、很强的吸附能力，被广泛应用于水体和土壤pb2+、Cd2+和Hg2+等重金属修复。但是天然沸石孔道内易被水分子和其它离子半径大小不同的Na+、K+、Ca2+和Mg2+等离子占据，容易造成沸石孔道堵塞，使孔道不畅通，影响了沸石的离子交换能力和表面吸附能力。
自从1983年美国科学家Chaney等首次提出运用植物去除土壤中重金属污染物的设想(即植物修复)以来，人们逐渐将重金属污染治理的研究重点转向了植物修复技术。
无论是原位钝化技术、植物和、微生物修复技术，单独使用的作用均存在局限性。如重金属富集植物，尤其是超积累植物虽然能吸收水溶性和难溶性重金属，但生长速度较慢，生物量较小，因此，修复速度较慢。此外，植物修复的效果还受到土壤类型、温度、湿度、营养等环境条件的制约。利用丛枝菌根真菌单一修复土壤Cd污染由于其活性与温度、氧气、水分、pH等环境条件的变化有关而使得微生物修复技术受到各种环境因素的影响较大，使得该技术难于控制。而原位钝化修复技术，只改变了重金属在土壤中的赋存形态，总量没有变化。土壤pH、Eh等的改变会引起被固定金属的重新释放，导致重金属的重新活化和作物吸收。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供纳米材料在修复土壤镉污染中的应用，同时还提供纳米材料原位钝化修复、植物提取及微生物修复等联合修复土壤Cd污染的方法，促进蔬菜生长，增强蔬菜抗性，提高蔬菜产量，改善蔬菜品质。
本发明的目的通过以下措施实现的：
一种修复菜园土壤镉污染的方法，采用包括土重0.5％～1.0％的纳米沸石、按0.1％～0.5％大田肥料用量的纳米氢氧化镁，通过撒施、沟施、穴施，与土壤充分混匀，翻土深度15-20cm，平衡5-7天后，移栽蔬菜或其它作物。
本发明所用纳米材料，具有更大的外表面积、具有更突出的表面性质、更大的离子交换能力，在重金属修复方面具有普通钝化剂无法匹敌的优越性。
所述纳米沸石和纳米氢氧化镁粒径≤100nm。
优选的，上述修复菜园土壤镉污染的方法，还包括间作黑麦草和丛枝真菌，黑麦草与丛枝菌根真菌间的用量比为8∶9，其中黑麦草的单位为粒，菌根单位为克。土壤中视其镉污染程度选择黑麦草和菌根的用量。
进一步地，上述修复菜园土壤镉污染的方法，还包括在作物移栽15天后将灭菌催芽后的黑麦草均匀播种在植株四周。在镉浓度为1～10mg/kg污染土壤中，每株作物周围散播20～40粒黑麦草。
上述修复菜园土壤镉污染的方法，包括在作物移栽15天后或黑麦草三叶一心时，在其根部附近接种丛枝菌根真菌。所述丛枝菌根真菌包括摩西球囊霉、幼套球囊霉、根内球囊霉中的一种或多种，其中以摩西球囊霉、幼套球囊霉、根内球囊霉以1∶1∶1重量配比为佳，植于植物根部周围。在土壤镉浓度为1～10mg/kg时，丛枝菌根用量为45g。
本发明具有较强的阳离子交换量和重金属吸附能力，有助于作物拥有较强的重金属耐受性。同时，还可以通过螯合作用、固持作用以及真菌蛋白配体的半胱氨酸与重金属形成复合体而使重金属滞留在根中，从而降低植株地上部重金属浓度，提高植物对重金属元素毒害的抗性。
上述修复菜园土壤镉污染的方法，包括以下步骤：
(1)被修复地土壤Cd污染状况：采集需要进行修复的污染土壤样品测定重金属Cd的浓度范围，从而制定具体修复措施；
(2)每亩地基施土重0.1％～0.5％的纳米沸石和按0.05％～0.1％大田肥料用量的纳米氢氧化镁，均匀的撒施、沟施、穴施在土壤表面，人工或机械翻土使钝化剂与土壤充分混匀，翻土深度15～20cm，平衡5～7天后，移栽蔬菜或其它作物；
(3)在作物移栽15天后将灭菌催芽后的黑麦草均匀播种在作物植株四周，在土壤镉浓度为1～10mg/kg时，黑麦草用量为20～40粒；
(4)在作物移栽15天后或黑麦草三叶一心时，在植株根部附近接种丛枝菌根真菌，所述丛枝菌根真菌为以1∶1∶1重量配比的摩西球囊霉、幼套球囊霉、根内球囊霉，在土壤镉浓度为1～10mg/kg时，丛枝菌根总用量为45g。
本发明利用纳米沸石和纳米氢氧化镁降低了土壤pH，增加了土壤CEC，改变镉在土壤中的化学形态和赋存形态，使其由活化态转变为稳定态，降低镉在环境中的迁移性和生物可利用性，显著降低土壤有效态镉含量和蔬菜镉含量，减少蔬菜对镉的吸收积累；碱性纳米沸石和纳米氢氧化镁还能改良酸性土壤，增强蔬菜抗病性，其含有的植物生长所需的铁、镁、钙、硅等微量元素，可促进蔬菜增产、改善蔬菜品质。同时，采用黑麦草间作，黑麦草接种丛枝真菌在土壤中形成共生体，对土壤重金属，尤其是镉、铅、锌等，具有较强的富集作用，可实现重金属的吸收、积累、转移，通过后期焚烧还可实现重金属的回收；还可通过影响根系的分泌活动等促进植物的生长，增加植物抗病性。黑麦草与经济作物间作时，并不会与经济作物竞争光照、营养而影响经济作物的生长。
本发明将原位钝化、植物修复与微生物修复等多种修复技术有机的结合起来，通过向镉污染土壤中加入纳米沸石和纳米氢氧化镁等钝化修复剂，通过改善吸附固定作用以及提高土壤pH值和阳离子交换量，改变镉在土壤中的存在形态，降低土壤中镉的生物有效性和作物对镉吸收，同时，以植物修复、微生物修复为辅助，利用黑麦草、丛枝真菌对土壤重金属镉较强的富集作用，降低作物对镉的吸收，从而达到修复目标。具有修复效率高、可操作性强、环境风险小等优点。本发明不仅可以显著降低土壤中有效态镉含量和蔬菜体内镉含量，而且能明显提高蔬菜产量，改善蔬菜品质，还能改良土壤理化性质，改善土壤微生物环境，促进蔬菜根系生长，提高蔬菜抗病性。
有益效果
(1)本发明将原位钝化、植物修复与微生物修复等多种修复技术有机的合起来，利用协同效应有效地修复土壤Cd污染。本发明使土壤有效镉含量比对照降低了8.3％～36.3％，使土壤全镉含量降低了18.9％～33.1％，使番茄果实中Cd含量降低了9.6％～54.8％。大白菜可食部位Cd含量比对照减少了19.3％～50.7％，油麦菜可食部位Cd含量比对照减少了14.0％～29.6％。
(2)本发明不但有助于改善土壤理化性质(土壤pH、CEC等)，而且其含有的植物生长所需的铁、镁、钙、硅等微量元素，可提高土壤的肥力，增强作物对土壤里营养元素的吸收，提高作物产量。使用本方法和技术修复土壤后，土壤pH增加了0.32～1.57，土壤CEC提高了2.6％～23.6％，蔬菜产量增加了17.6～91.4％。
(3)本发明还可改善农产品的品质。使用本修复方法和技术后，使番茄果实中还原糖增加5.9％～44.6％，氨基酸增加12.7％～180.5％，Vc含量提高了17.9％～52.6％。大白菜增产21.3％～35.2％，Vc含量增加了12.7％～56.8％，氨基酸含量增加了15.2％～37.9％，还原糖含量增加了7.1％～16.8％，硝酸盐含量降低了5.5％～27.2％。油麦菜增产48.8％～227.5％，Vc含量增加了Vc含量3.3％～23.7％，氨基酸含量增加了11.4％～49.6％，还原糖含量增加了5.1％～37.9％，硝酸盐含量降低了9.1％～30.1％。
(4)本发明还能改善土壤微生物环境，促进植物根系生长，提高蔬菜抗性(抗病性、抗逆性等)；可改良土壤酸性，减少作物病虫害发生。使用本修复方法和技术后，蔬菜土传病虫害发生率减少了36.1％～68.0％，农药投入减少了30％以上。
(5)本发明不仅优化了镉污染土壤的原位钝化修复、植物修复及微生物修复效率，同时也为土壤镉污染修复技术提供新型高效的修复材料、方法与技术。
(6)本发明原料来源广泛，实施简便易行。对土壤的结构无破坏，避免施入其他化学物质时可能对土壤、地下水和空气造成的污染，无公害，无二次污染，对环境友好。
(7)本发明所述纳米材料是指晶粒尺寸至少在一个维度上在1000nm以内的分子。具有更大的外表面积、具有更突出的表面性质、骨架结构更加完整而规则、微孔道更短而规则。本发明使其具有更大的比表面积和离子交换能力，在重金属修复方面具有普通钝化剂无法匹敌的优越性。同时，在修复土壤重金属污染中协同发挥了植物挥发作用、植物萃取作用和根际过滤作用；处理费用低，为原位修复技术，具有保护表土、减少侵蚀和水土流失的功效，对环境影响小，可广泛应用于矿山的复垦、重金属污染土壤的改良，是一种清洁的污染处理技术；产生的废物量较少，且可以回收重金属。同时，协同微生物修复，来改变和转化金属离子形态从而降低土壤中重金属的毒性，或者通过微生物来促进植物对重金属的吸收；构建物质从土壤进入植物体内的通道，促进某些植物对重金属的吸收，从而强化纳米、植物修复土壤中金属污染。
(8)本发明采取植物提取后再进行钝化修复，或采用以钝化修复为主，重金属富积植物间作、接种丛枝菌根的辅助修复技术，即原位钝化修复、植物提取及微生物修复等多种修复技术的联合运用，协同配合，发挥各自所长，以最大化降低土壤重金属在农作物中的吸收累积，是实现重金属污染土壤的理想修复效果且行之有效的途径。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。新的技术方案的实施例及新的效果的评价指标和参数。
下列实施例所述的对照组是在同样镉污染土壤中除不采用本发明的修复方法，其它种植及管理条件和方式完全相同的处理。
实施例1
一种土壤镉污染的修复方法：在镉污染土壤(土壤全镉含量为4.783mg/kg)上，每亩地基施土重0.1％～0.5％的纳米沸石和大田肥料用量0.05％～0.1％的纳米氢氧化镁，均匀的撒施、沟施、穴施在土壤表面，人工或机械翻土使钝化剂与土壤充分混匀，翻土深度15～20cm，平衡5～7天后，移栽大白菜或油麦菜幼苗。
使用本修复方法和技术后，使土壤pH增加了0.85～1.57，土壤CEC提高了9.1％～23.6％。使用本修复方法和技术后，土壤有效镉含量为0.401～0.473mg/kg，比修复前(土壤有效Cd含量为0.630mg/kg)降低了24.9％～36.3％。大白菜可食部位Cd含量为1.562～2.037mg/kg，比对照(可食部位Cd含量为3.171mg/kg)减少了35.8％～50.7％。大白菜产量为7362.8～8291.6kg/667m2，比对照(产量为6014.1kg/667m2)增产22.4％～37.9％。大白菜Vc含量为27.3～33.9mg/100g，比对照(Vc含量为22.9mg/100g)增加了Vc含量19.2％～48.0％；大白菜氨基酸含量为13671.2～15528.4μg/100g，比对照(氨基酸含量为11455.2μg//100g)增加了19.3％～35.6％；大白菜还原糖含量为1.68％～1.79％，比对照(还原性糖含量为1.55％)增加了8.4％～15.5％；大白菜硝酸盐含量为1596.3～1911.9mg/kg，比对照(硝酸盐含量为2593.7mg/kg)降低了12.8％～27.2％。碱性纳米沸石(pH 9.2)和碱性纳米氢氧化镁(pH 10.3)明显降低了大白菜的发病率，土传病虫害发生率为13.8％～18.5％，比对照(土传病害发生率为43.2％)减少了57.2％～68.1％，农药投入减少30％以上。
使用本修复方法和技术后，使土壤pH增加了0.86～1.49，土壤CEC提高了7.5％～22.1％。使用本修复方法和技术后，土壤有效镉含量为0.167～0.188mg/kg，比修复前(土壤有效Cd含量为0.210mg/kg)降低了10.5％～20.5％。油麦菜可食部位Cd含量为1.617～1.935mg/kg，比对照(可食部位Cd含量为2.399mg/kg)减少了11.0～28.6％。油麦菜产量为743.4～1051.8kg/667m2，比对照(产量为321.2kg/667m2)增产131.5％～227.5％。油麦菜Vc含量为6.6～7.5mg/100g，比对照(Vc含量为6.1mg/100g)增加了Vc含量8.2％～22.9％；油麦菜氨基酸含量为7346.1～8631.5μg/100g，比对照(氨基酸含量为6411.4μg//100g)增加了14.6％～34.6％；油麦菜还原糖含量为1.92％～2.21％，比对照(还原性糖含量为1.77％)增加了8.5％～24.9％；油麦菜硝酸盐含量为1783.8～2319.3mg/kg，比对照(硝酸盐含量为3151.0mg/kg)降低了9.1％～30.1％。碱性纳米沸石(pH 9.2)和碱性纳米氢氧化镁(pH 10.3)明显降低了油麦菜的发病率，土传病虫害发生率为14.2％～19.1％，比对照(土传病害发生率为40.9％)减少了53.1％～65.4％，农药投入减少30％以上。
实施例2
一种重金属镉污染土壤的修复方法：在镉污染土壤(土壤全镉含量为4.531mg/kg)上，每亩地基施土重0.5％～1.0％的纳米沸石和大田肥料用量0.05％～0.1％的纳米氢氧化镁，均匀的撒施、沟施、穴施在土壤表面，人工或机械翻土使钝化剂与土壤充分混匀，翻土深度15～20cm，平衡5～7天后，移栽番茄幼苗。番茄苗移栽15天后将灭菌催芽后的黑麦草均匀播种在番茄苗四周，每株周围播散20～40粒。
2012～2016年期间在重庆市潼南蔬菜基地，使用本修复方法和技术后，使土壤pH增加了0.38～0.74，土壤CEC提高了8.5％～19.5％。修复土壤重金属Cd污染后85d，土壤有效镉含量为0.151～0.167mg/kg，较修复前(土壤有效Cd含量为0.193mg/kg)降低了13.5％～21.8％。土壤中全Cd含量在修复前为4.531mg/kg，修复后为3.205～3.720mg/kg，较修复前土壤全镉含量降低了17.8％～29.3％。番茄果实中Cd含量为1.713～2.251mg/kg，较对照(3.527mg/kg)降低36.2％～51.4％。与对照相比，番茄产量为4335～7344kg/667m2，增产17.6％～64.2％增加了20.6％～26.0％，番茄果实氨基酸含量为52.6～65.1mg/kg，较对照提高了12.7％～167.4％，还原性糖含量为0.602％～0.758％，较对照提高了11.5％～38.9％，Vc含量为57.3～72.4mg/100g，较对照提高了31.4％～47.2％。土传病虫害发生率为18.7％～28.4％，比对照(土传病害发生率为46.3％)减少了38.7％～59.6％，农药投入减少30％以上。番茄果实表面更加光洁亮丽着色均匀，果型饱满。
实施例3
一种重金属镉污染土壤的修复方法：在土壤Cd污染(4.531mg/kg)上，每亩地基施土重0.5％～1.0％的纳米沸石和大田肥料用量0.05％～0.1％的纳米氢氧化镁，均匀的撒施、沟施、穴施在土壤表面，人工或机械翻土使钝化剂与土壤充分混匀，翻土深度15～20cm，平衡5～7天后，移栽番茄幼苗。番茄苗移栽15天后接种丛枝菌根(摩西球囊霉、根内球囊霉、幼套球囊霉各15g共45g)。
2012～2016年期间在重庆市潼南蔬菜基地，使用本修复方法和技术后，使土壤pH增加了0.51～0.76，土壤CEC提高了8.9％～20.1％。修复土壤重金属Cd污染100d后，土壤有效镉含量为0.158～0.177mg/kg，较修复前(土壤有效Cd含量为0.193mg/kg)降低了8.3％～18.1％。土壤中全Cd含量在修复前前为4.531mg/kg，修复后为3.754～3.981mg/kg，较修复前土壤全镉含量降低了12.1％～17.2％。番茄果实中Cd含量为2.522～3.187mg/kg，较对照(3.527mg/kg)降低9.6％～28.5％。与对照相比，番茄产量为7056～7632kg/667m2，增产70.6％～91.4％，番茄果实氨基酸含量为57.1～68.3mg/kg，较对照提高了22.3％～180.5％，还原性糖含量为0.618％～0.789％，较对照提高了14.5％～44.6％，Vc含量为58.3～75.1mg/100g，较对照提高了33.7％～52.6％。土传病虫害发生率为17.2％～26.9％，比对照(土传病害发生率为46.3％)减少了41.9％～62.9％，农药投入减少30％以上。番茄果实表面更加光洁亮丽着色均匀，果型饱满。
实施例4
一种重金属镉污染土壤的修复方法：在土壤Cd污染(4.531mg/kg)上，每亩地基施土重0.5％～1.0％的纳米沸石和大田肥料用量0.05％～0.1％的纳米氢氧化镁，均匀的撒施、沟施、穴施在土壤表面，人工或机械翻土使钝化剂与土壤充分混匀，翻土深度15～20em，平衡5～7天后，移栽番茄幼苗。番茄辣椒苗移栽15天后将灭菌催芽后的黑麦草均匀播种在番茄四周，每株周围播散20～40粒。在黑麦草三叶一心时，在黑麦草根部周围均匀接种AM真菌(摩西球囊霉、幼套球囊霉、根内球囊霉共计45g)，三种菌根的AM真菌孢子分别保藏在砂土中，以1∶1∶1的比例均匀混入土壤中，接种于种植植物的根部周围。
2012～2016年期间在重庆市潼南蔬菜基地，使用本修复方法后，使土壤pH增加了0.47～0.85，土壤CEC提高了7.3％～15.6％。修复土壤重金属Cd污染100d后，土壤有效镉含量为0.123～0.155mg/kg，比修复前(土壤有效Cd含量为0.193mg/kg)降低了16.7％～36.3％。土壤中全Cd含量在修复前为4.531mg/kg，处理后为3.029～3.674mg/kg，较修复前土壤全镉含量降低了18.9％～33.1％。番茄果实中Cd含量为1.601～1.973mg/kg，较对照(3.527mg/kg)降低44.1％～54.6％。与对照相比，番茄产量为4644～5394kg/667m2，增产20.6％～26.0％，番茄果实氨基酸含量为53.5～48.1mg/kg，较对照提高了14.6％～97.5％，还原性糖含量为0.572％～0.659％，较对照提高了5.9％～20.8％，Vc含量为51.4～63.8mg/100g，较对照提高了17.9％～29.7％。土传病虫害发生率为16.5％～24.2％，比对照(土传病害发生率为46.3％)减少了47.7％～64.4％，农药投入减少30％以上。番茄果实表面更加光洁亮丽着色均匀，果型饱满。