本发明涉及废水深度处理技术领域，具体是一种高效的臭氧催化氧化深度处理头孢制药废水的工艺。
背景技术：
在众多的工业废水中，制药废水因其污水排放量大，污水中所含有机污染物种类复杂，可生物降解性差等特点成为人们亟待解决的污染对象，相对于一般的工业废水，制药废水的种类更加繁多，根据其主要来源可以分为合成药物生产废水、生物制药生产发酵废水、中成药生产废水和各类制剂生产过程中产生的洗涂水和冲洗水。因药制品的生产工艺比较特殊且相对复杂，制药废水具有水质成分复杂、冲击负荷大、废水中有机污染物含量高、有毒有害物质多、可生化性差等特点。
头孢类抗生素生产中大多使用化工原料，生产过程反应步骤多、原料利用率低，剩余原料大多随废水排放，这是造成废水中污染物质高的主要原因。头孢废水中有机物含量高且对微生物有毒害，例如卤素化合物、硝基化合物、有机氮化合物、叔按及季钱盐类化合物、具有杀菌作用的分散剂或表面活性剂等，这些有机污染物在生物处理中对微生物的生长有抑制作用，更降低了废水的可生化性，难生物降解的成分所占的比重大，也成为这类高浓度有机制药废水难处理的原因。
针对制药废水的有机物浓度高、难生物降解等特点，国内外学者开展了大量的工作，现阶段主要的处理方法为物化处理、化学处理和生化处理。物化处理主要包括吸附、气浮、混凝沉淀和膜分离等方法。化学处理主要包括了化学氧化还原法、铁碳法、Fenton试剂法、各种深度氧化技术等。生化处理法主要包括好氧生物处理、厌氧生物处理、好氧-厌氧生物复合处理，生化处理加深度处理(高级氧化法)是制药废水中常用的处理方法。
臭氧与目标污染物的反应主要分为两种，一种是臭氧直接与目标物直接反应，另一种是臭氧被分解成经基自由基与目标物发生反应。高级氧化法就是利用某种途径产生轻基自由基，轻基自由基具有极强的活性，可以将废水中的大分子有机物氧化小分子有机物或者二氧化碳和水。
单独臭氧氧化技术严格来说并不属于高级氧化法，由于其并不主要产生很多的轻基自由基，而催化臭氧氧化技术由于在单独臭氧氧化的基础上投加了适量的催化剂，激发产生轻基自由基属于高级氧化法的范畴。有研究表明，将单独臭氧氧化多种有机物和催化臭氧氧化多种有机物的效果相比较发现，单独臭氧氧化有机物具有选择性，只对某些特定的有机物种类具有很好的氧化效果，而催化臭氧氧化技术的氧化范围更加广泛，这是由于臭氧分子氧化有机物具有选择性，而经基自由基氧化有机物则没有选择性，同时后者的反应速率要比前者快很多。臭氧氧化技术因为其强氧化性可以有效的将废水中难生物降解的大分子有机物直接氧化或者氧化变成更容易生物降解的小分子有机物进而提高废水的可生化性。而加入催化剂催化臭氧氧化可以产生羟基自由基这种对有机物没有选择性的氧化剂，增大了臭氧氧化技术的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种操作简单、运行稳定、快速高效的臭氧催化氧化深度处理头孢制药废水的工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
该技术方案为将头孢制药头孢制药生化处理出水与臭氧混合后通过超微米气泡发生装置进入装有臭氧循环利用装置的催化氧化塔中，催化氧化塔中填充新型臭氧催化填料，对于废水中的有机物进行催化氧化降解，快速反应后，达标排放。
一种高效的臭氧催化氧化深度处理头孢制药废水的工艺，具体步骤如下：
(1)将质量为M1的TJS-2016001型臭氧催化剂，装填进催化氧化塔填料层中；TJS-2016001型臭氧催化剂是以多孔材料为载体，采用浸渍法将金属钯、铂、钌、镍及其金属氧化物负载到多孔材料上制备得到，多孔材料包括活性炭和沸石；
(2)将质量为M2的头孢制药生化处理出水与流量为Q、浓度为C1的臭氧同时通入超微米气泡发生装置，控制压力在0.09-0.10MPa，充分混合后进入催化氧化塔，臭氧气泡的粒径控制在200nm-4μm之间；
(3)开启臭氧回收循环装置，将未反应完全的臭氧收集后进入超微米气泡发生装置，实现臭氧回收循环利用；
(4)混合液在催化氧化塔中经反应时间15-60min后，达标排放。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中，TJS-2016001型臭氧催化剂质量M1为处理废水总量的2-10％，体积为2.8-3.2L，TJS-2016001型臭氧催化剂为长3-10mm、直径为2-5mm的圆柱状颗粒。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(2)中，头孢制药生化处理出水质量M2为16-18kg，COD值100-300mg/L，臭氧经臭氧发生器提供，流量Q为0.45-0.55L/min，浓度C1为18-22mg/L。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤(4)中，处理后的废水中COD＜50mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、TJS-2016001型臭氧催化剂，是自主研发的一种以活性炭、沸石等多孔材料为载体，负载钯Pd、铂pt、钌Ru和镍Ni等贵金属及其金属氧化物的新型高效臭氧催化剂。具有特殊微晶结构、孔隙发达、比表面积巨大(蜂窝状)、机械强度大、不易破损、耐酸的碱、耐高温等优点；其上负载的贵金属及其金属氧化物能强化对臭氧的催化能力，提升羟基自由基有效利用率，可以更加高效的去除废水中的有毒有害有机物。
2、超微米气泡发生装置其原理是使水与气高度相溶混合，超声波空化弥散释放出高密度的、均匀的超微米气泡，气泡粒径在200nm-4μm之间，气泡含率84-90％，形成气液混合体，使废水与臭氧充分混合，既增加了臭氧分子与水分子及臭氧催化剂的接触面积，更容易产生羟基自由基，也增加了臭氧分子及羟基自由基与废水中有机污染物质的接触面积，使降解反应更充分。
3、该技术方案将臭氧催化氧化与臭氧微纳米气泡技术进行了创造性的结合，大幅提升了臭氧利用率，降解每mg COD消耗臭氧小于2mg，与现有技术降解每mg COD消耗臭氧4mg相比技术进步十分显著；
4、经本技术方案处理的头孢制药生化处理出水，COD由200-300mg/L，降至50mg/L，符合制药废水排放一级A标准的要求；解决了困扰头孢制药企业废水达标排放的技术难题；
5、整套工艺运行稳定、处理速度快、成本低廉，可直接运用于头孢制药废水深度处理，既消除了生化处理难以降解的污染物，又提高了处理效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.51kg(处理废水质量的3％)的TJS-2016001型臭氧催化剂，均匀的装填入催化氧化塔填料层中；
(2)将质量为17kg(体积约为17L)的头孢制药生化处理出水(头孢合成工艺)，检测COD值为272mg/L，经泵打入超微米气泡发生装置；
(3)由臭氧发生器提供，流量为1.0L/min，浓度为72mg/L的臭氧在压力0.095Map下通入超微米气泡发生装置，臭氧与废水充分混合后经泵将混合液打入催化氧化塔；
(4)开启催化氧化塔顶部的臭氧回收循环装置，混合液在催化氧化塔中经反应时间1h后，检测出水COD值为33mg/L。
实施例2
(1)将0.85kg(处理废水质量的5％)的TJS-2016001型臭氧催化剂，均匀的装填入催化氧化塔填料层中；
(2)将质量为17kg(体积约为17L)的头孢制药生化处理出水(头孢合成工艺)，检测COD值为272mg/L，经泵打入超微米气泡发生装置；
(3)由臭氧发生器提供，流量为1.0L/min，浓度为72mg/L的臭氧在压力0.095Map下通入超微米气泡发生装置，臭氧与废水充分混合后经泵将混合液打入催化氧化塔；
(4)开启催化氧化塔顶部的臭氧回收循环装置，混合液在催化氧化塔中经反应时间1h后，检测出水COD值为33mg/L。
实施例3
(1)将0.85kg(处理废水质量的5％)的TJS-2016001型臭氧催化剂，均匀的装填入催化氧化塔填料层中；
(2)将质量为17kg(体积约为17L)的头孢制药生化处理出水(头孢合成工艺)，检测COD值为272mg/L，经泵打入超微米气泡发生装置；
(3)由臭氧发生器提供，流量为1.0L/min，浓度为81mg/L的臭氧在压力0.095Map下通入超微米气泡发生装置，臭氧与废水充分混合后经泵将混合液打入催化氧化塔；
(4)开启催化氧化塔顶部的臭氧回收循环装置，混合液在催化氧化塔中经反应时间1h后，检测出水COD值为26mg/L。
实施例4
(1)将0.51kg(处理废水质量的3％)的TJS-2016001型臭氧催化剂，均匀的装填入催化氧化塔填料层中；
(2)将质量为17kg(体积约为17L)的头孢制药生化处理出水(头孢合成工艺)，检测COD值为272mg/L，经泵打入超微米气泡发生装置；
(3)由臭氧发生器提供，流量为1.0L/min，浓度为90mg/L的臭氧在压力0.095Map下通入超微米气泡发生装置，臭氧与废水充分混合后经泵将混合液打入催化氧化塔；
(4)开启催化氧化塔顶部的臭氧回收循环装置，混合液在催化氧化塔中经反应时间1h后，检测出水COD值为35mg/L。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。