磷肥企业氟硅酸废水全密闭无害化处理方法与流程

本发明涉及一种氟硅酸废水的处理方法，尤其涉及一种磷肥企业氟硅酸废水全密闭无害化处理方法。

背景技术：

在磷肥生产过程中，会排放大量的含氟废气，数量巨大，净化处理及综合利用比较困难。大多数磷肥企业仍然采用将含氟废气经水吸收后排放的工艺，所产生的低浓度氟硅酸因无法利用而排放，未能很好利用，既浪费又造成二次污染。

低浓度氟硅酸是一种危险废物，必须经过处理才能排放。我国自20世纪60年代开始对含氟废气治理与利用进行研究并取得一定的效果。目前含氟气体通常采用的是喷淋三级吸收工艺,所得氟硅酸主要用于生产氟盐、氟硅酸盐类产品，如氟化铝、氟化钠、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁等,在生产过程中存在诸多问题：

1、用氟硅酸与氯化钠、硫酸钠生产氟硅酸钠是我国处理含氟废气应用最广泛的方法。用硫酸钠或氯化钠作为原料，反应母液为含量2-5%的稀硫酸和硅胶溶液，处理及利用较困难；用氟化钠为原料，反应母液为含量2-5%的稀盐酸和硅胶溶液，会腐蚀磷肥生产设备，基本无法回收利用。而且，生产一吨氟硅酸钠同时会产生12-15吨含有硅胶、稀硫酸、稀盐酸的废水，这些废水不能直接排放，必须进行处理，废水处理费用高，与此同时，又产生了新的固废、废水，处理很难达标排放。

2、氟盐类工业产品市场容量有限，用户分散，目前产能严重过剩，磷肥生产企业把氟硅酸示为包袱，迫于环保和生存压力，把生产过程中所产生的含氟废气转变为低浓度氟硅酸，再次用于原料的中和反应，大部份氟伴随磷肥带走，致使磷肥的含氟量增加。我国又没有对磷肥含氟量的限制要求，因此，部分磷肥的含氟量高达2.5-4.0%，氟通过磷肥进入到土壤中，由于氟不能被生物降解，土壤中氟的累积，改变了土壤的环境，使植物生理代谢受到抑制引起减产以致死亡，最终通过食物链进入人畜体内而使人畜受害。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上所述缺陷，提供一种工艺简单、切实可行的氟硅酸废水全密闭无害化处理方法，从根本上解决磷肥企业含氟废气、废水的处理难题。

为了解决以上所术技术问题，本发明所述磷肥企业氟硅酸废水全密闭无害化处理方法，其特征在于，所述处理方法为将120份含量为10-15%的氟硅酸与15.5-17.5份氢氧化铝、19-20份含量不低于98%的硫酸和17-19份含量不低于95%的氧化镁在全密闭环境下反应生成无害固体物质，所述原料用量均为重量份，所述处理方法包括以下步骤：

（1）在磷肥企业设置封闭处理系统，即设置反应釜和干燥塔，所述反应釜顶部通过液泵与磷肥企业的氟硅酸储液池连通、底部通过注射泵连通到所述干燥塔的顶部，所述干燥塔下段设置有出料口、顶部设置有干燥尾气管连通到磷肥企业的氟废气循环吸收系统；

（2）将15.5-17.5份氢氧化铝用清水按1：1的重量比混合拌成浆料，加入反所述应釜中；

（3）开动所述反应釜的搅拌器，转速控制在120-140转/分，在15-20分钟内将19-20份含量不低于98%的硫酸缓慢加入所述应釜；

（4）待所述硫酸加完后，将所述氟硅酸储液池里120份含量为10-15%的氟硅酸快速加入所述反应釜中，加热至95-100℃恒温反应90-100分钟，得反应液A；

（5）将17-19份含量不低于95%的氧化镁用清水按1：1的重量比配成浆料，在25-30分钟内缓慢加入所述反应液A中，保持100℃恒温反应50分钟，反应完成，所得液体PH值为6-6.5，即反应液B；

（6）将所述反应液B从所述反应釜底部由所述注射泵打入所述干燥塔的上部喷雾落下，所述干燥塔下部通入120℃热风与落下的反应液B 逆向接触干燥，得处理后的无毒、无害固体产品，从所述出料口放出作为他用；

（7）所述干燥塔内的干燥尾气从所述干燥塔顶部的干燥尾气管通入磷肥企业的氟废气循环吸收系统，参与循环回收。

进一步，本发明所述处理方法，所述硫酸的加入分两步进行，即

所述步骤（3），所述硫酸的加入量为15份，

所述步骤（5），所述氧化镁用清水按1：1的重量比配成浆料，在25-30分钟内缓慢加入所述反应液A中，之后在8-12分钟内缓慢加入剩余的4-5份硫酸，保持100℃恒温反应50分钟，反应完成，所得液体PH值为6-6.5，即反应液B；

作为优选，本发明所述反应物质的用量分别为为氟硅酸120份、氢氧化铝16.5份、硫酸19.5份、氧化镁18份。

本发明所述处理方法，通过在磷肥企业建一套全封闭的处理系统，与磷肥企业原有的氟废气循环吸收系统配合使用，由原有的氟废气循环吸收系统将氟废气按常规方法收集、浓缩成低浓度氟硅酸（含量10-15%），然后低浓度氟硅酸直接进入封闭处理系统，通过设计好的工艺，特定物质按一定用量及特定顺序进行化学反应，最后生成无毒无害的末粉状固体物质；处理过程中若有余量干燥尾气，将其通过管道返回到磷肥企业的氟废气循环吸收系统，参与循环回收。整个过程无排放口，全封闭生产，物料不落地，除最终生成的无毒无害粉末状固体物质外，没有任何气体、液体排放，且生成的固体粉剂还可用于加工生产混凝土速凝剂、混凝土早强剂、增强剂等产品，进行废物利用，变废为宝。

本发明分别对120份氟硅酸（含量12%）用量时，氢氧化铝和氧化镁的不同用量对反应物质的影响做了实验研究，结果见表1－2：

表1：氢氧化铝用量（份）对A反应液的影响

从表1可以看出，氟硅酸用量确定，逐渐增加氢氧化铝用量，A反应液的PH值呈现逐步上升的趋势，当氢氧化铝用量在12-16.5时，PH值由0.4逐渐上升至3.5，水不溶物在0.1左右，继续增加氢氧化铝用量，PH值不再随着氢氧化铝用量增加而升高，而水不溶物却随着氢氧化铝用量的增加而继续增加，综合考虑反应液的稠度、流动度及下一步反应等因素，氢氧化铝的用量在15.5-17.5之间较好，而16.5为最佳。

表2：氧化镁用量（份）对B反应液、PH值的影响

根据表2的结果可以看出，氟硅酸用量确定，随着氧化镁用量的逐渐增加，B反应液的PH值和水不溶物呈现逐步上升的趋势，当氧化镁用量18时，水不溶物为0.1、PH值为6.0，继续增加氧化镁用量PH值有所升高，同时，水不溶物也会增大，导致反应液的流动性降低，不利于喷雾干燥，因此，综合考虑，确定氧化镁用量为17-19较好，18为最佳。

考虑到对反应物的影响，本发明所术工艺对硫酸的用量及加入顺序也进行了限定。在生成反应液A的过程中，将所述硫酸一次性加入，这样可以缩短A反应液的反应时间，但是从安全角度考虑，把硫酸分为两次添加，后一次在生成B反应液的过程中再加入剩余的硫酸，以避免后期加入氧化镁时反应过于剧烈，更加有利于安全生产。

本发明的有益效果：本发明利用磷肥企业生产过程中产生的含氟有害气体，利用磷肥企业现成的喷淋吸收系统收集得到氟硅酸，在全密闭的系统内与氢氧化铝、硫酸、氧化镁等物质按特定工艺反应生成无毒无害的固体物质，该固体物质还可用于混凝土速凝剂、混凝土早强剂、增强剂等物质，进行废物利用，变废为宝，具有生产成本低，产品性能优良，用途广范，市场需求量大。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明所述封闭处理系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明所述磷肥企业氟硅酸废水全密闭无害化处理方法，其特征在于，所述处理方法为将120份含量为10-15%的氟硅酸与15.5-17.5份氢氧化铝、19-20份含量不低于98%的硫酸和17-19份含量不低于95%的氧化镁在全密闭环境下反应生成无害固体物质，所述原料用量均为重量份，所述处理方法包括以下步骤：

（1）在磷肥企业设置封闭处理系统，即设置反应釜和干燥塔，所述反应釜顶部通过液泵与磷肥企业的氟硅酸储液池连通、底部通过注射泵连通到所述干燥塔的顶部，所述干燥塔下段设置有出料口、顶部设置有干燥尾气管连通到磷肥企业的氟废气循环吸收系统；

（2）将15.5-17.5份氢氧化铝用清水按1：1的重量比混合拌成浆料，加入反所述应釜中；

（3）开动所述反应釜的搅拌器，转速控制在120-140转/分，在15-20分钟内将19-20份含量不低于98%的硫酸缓慢加入所述应釜；

（4）待所述硫酸加完后，将所述氟硅酸储液池里120份含量为10-15%的氟硅酸快速加入所述反应釜中，加热至95-100℃恒温反应90-100分钟，得反应液A；

（5）将17-19份含量不低于95%的氧化镁用清水按1：1的重量比配成浆料，在25-30分钟内缓慢加入所述反应液A中，保持100℃恒温反应50分钟，反应完成，所得液体PH值为6-6.5，即反应液B；

（6）将所述反应液B从所述反应釜底部由所述注射泵打入所述干燥塔的上部喷雾落下，所述干燥塔下部通入120℃热风与落下的反应液B 逆向接触干燥，得处理后的无毒、无害固体产品，从所述出料口放出作为他用；

（7）所述干燥塔内的干燥尾气从所述干燥塔顶部的干燥尾气管通入磷肥企业的氟废气循环吸收系统，参与循环回收。

进一步，本发明所述处理方法，所述硫酸的加入分两步进行，即

所述步骤（3），所述硫酸的加入量为15份，

所述步骤（5），所述氧化镁用清水按1：1的重量比配成浆料，在25-30分钟内缓慢加入所述反应液A中，之后在8-12分钟内缓慢加入剩余的4-5份硫酸，保持100℃恒温反应50分钟，反应完成，所得液体PH值为6-6.5，即反应液B；

作为优选，本发明所述反应物质的用量分别为氟硅酸120份、氢氧化铝16.5份、硫酸19.5份、氧化镁18份。

实施例一：在磷肥企业安装一套全密闭处理系统，即设置反应釜1和干燥塔2，反应釜1与磷肥企业现有的的氟硅酸储液池4之间通过液泵3连通，反应釜底部通过注射泵5连通到所述干燥塔2的顶部，所述干燥塔下端设置出料口6、顶部安装干燥尾气管7与磷肥企业的氟废气循环吸收系统相连通；

1、反应原料的要求：

（1）氟硅酸120 kg 磷肥企业按常规方法收集氟硅酸，浓缩至含量12%（通常含有3-6%的硅胶，无需采用任何方法去除硅胶，直接采用即可）储存在氟硅酸储液池内待用，

（2）氢氧化铝16.5 kg 满足GB/T4294-2010要求，

（3）硫酸19.5 kg 含量98%，

（4）氧化镁18kg 含量95%；

2、无害化处理工艺

（1）将氢氧化铝16.5 kg用清水按1：1的重量比混合拌成浆料，加入反所述应釜中；

（2）开动反应釜搅拌器，转速控制在120-140转/分，缓慢加入15kg硫酸，加料时间控制在15-20分钟；

（3）待加完硫酸后，通过液泵3将存放在氟硅酸储液池里4里的氟硅酸120kg快速加入到反应釜中，氟硅酸用量由反应釜顶部的计量泵8设定控制，加热至95-100℃恒温反应90-100分钟，得到反应液A；

（4）将18kg氧化镁用清水按1：1的重量比配成浆料，缓慢加入反应液A中，加料时间控制在25-30分钟完成；

（5）将剩余的4.5kg硫酸在10分钟内缓慢加入步骤（4）的反应液中，保持100℃恒温反应50分钟，反应完成，所得液体PH值为6-6.5，即反应液B；

（6）将反应液B从反应釜底部放出，由注射泵5打入干燥塔2内，从塔上部喷雾落下，从干燥塔下部进气孔9通入120℃热风与落下的反应液B 逆向接触干燥，干燥物落到塔底部得到处理后的无毒、无害固体粉剂产品，从干燥塔下端的出料口6放出；用于加工生产混凝土速凝剂、混凝土早强剂、增强剂等物质；

（7）干燥塔内余量的部分干燥尾气从所述干燥塔顶部的干燥尾气管7导入磷肥企业的氟废气循环吸收系统，再次参与循环回收。

实施例二：

1、反应原料的要求：

（1）氟硅酸120 kg 含量10%，

（2）氢氧化铝16 kg 满足GB/T4294-2010要求，

（3）硫酸19 kg 含量98%，

（4）氧化镁17kg 含量95%；

2、无害化处理工艺

（1）将氢氧化铝16 kg用清水按1：1的重量比混合拌成浆料，加入反所述应釜中；

（2）开动反应釜搅拌器，转速控制在120-140转/分，缓慢加入19kg硫酸，加料时间控制在15-20分钟；

（3）待加完硫酸后，通过液泵3将存放在氟硅酸储液池里4里的氟硅酸120kg快速加入到反应釜中，加热至95-100℃恒温反应90-100分钟，得到反应液A；

（4）将17kg氧化镁用清水按1：1的重量比配成浆料，缓慢加入反应液A中，加料时间控制在25-30分钟完成，保持100℃恒温反应50分钟，反应完成，所得液体PH值为6-6.5，即反应液B；

（5）将反应液B从反应釜底部放出，由注射泵5打入干燥塔2内，从上部喷雾落下，从干燥塔下部进气孔9通入120℃热风与落下的反应液B 逆向接触干燥，干燥物落到塔底部得到处理后的无毒、无害固体粉剂产品，从干燥塔下端的出料口10放出；用为他用；

（6）干燥塔内的部分干燥尾气从所述干燥塔顶部的干燥尾气管7进入磷肥企业的氟废气循环吸收系统，再次参与循环回收。

本实施例其余同实施例一。

实施例三：

1、反应原料的要求：

（1）氟硅酸120 kg 含量15%，

（2）氢氧化铝17.5 kg 满足GB/T4294-2010要求，

（3）硫酸19.5 kg 含量98%，

（4）氧化镁17kg 含量95%；

本实施例其余同实施例一。

将实施例一、实施例二、实施例三进行无害化处理后所得产品（固体粉剂）进行成分检测分析，结果见表3:

表3：无害化固体物质成分含量表

以上成分共同组成无害化处理后所得产品，产品为固体粉剂，无毒无害，运输方便，可用于加工生产混凝土速凝剂、混凝土早强剂、增强剂等物质。

本发明利用磷肥企业生产中所产生的氟硅酸，进行全密闭无害化处理，并把硅胶也同时用尽，无固液废物产生，所得到的固体粉剂，每吨用氟硅酸1200kg、氢氧化铝165 kg、硫酸195 kg、氧化镁180 kg，生产成本控制在600元以内，而把这些固体产品用于市场上无碱速凝剂、增强剂或早强剂的生产，售价均在3000元以上，经济效益可观。据中国混凝土外加剂协会统计，2014年国内铁路、公路、水电建设等工程用量，速凝剂810万吨，早强剂11.7万吨，增强剂2.5万吨，2015年速凝剂用量为960万吨，早强剂13.5万吨，增强剂3万吨，用量在逐年增加,可见市场须求量巨大，前景广阔，具有很好的经济效益和社会效益。