本发明属于重金属处理领域，具体涉及镉污染物的高效去除方法，更具体涉及无害化处理河道湖泊污泥中重金属镉的方法。
背景技术：
镉是一种铅灰色有光泽的软质金属，熔点为320.9℃，沸点为765℃，密度为8650kg.m-3，原子量为112.41。镉在周期表中位于第1IB族，常以二价阳离子的形式存在。镉在自然环境中的分布十分广泛，不同环境下，浓度不同，地壳中镉的浓度约为0.15～0.20μg.k-3，河流湖泊中镉的浓度为l-10μg.k-3，在海水中为0.11μg.k-3，空气中含镉0.002～0.005kg.m-3。
人们将镉、汞、铅、铬、砷这五种对人体有严重危害的重金属为“五毒”，镉被称为“五毒之首”。镉具有很强的生物毒性，如果大量的镉进入环境中，会对环境和人类产生严重的危害。日常生活中，人体摄入镉途径为吸入被镉污染得空气、饮食受镉污染的食物及水，镉进入人体后，不易被人体生理代谢排出，且镉的半衰期为7～30年，这会造成镉不断的在人体内蓄积，镉能在人体中蓄积可长达50年之久，即使人脱离了镉污染的环境，体内的镉含量仍不易减少，依然处于较高的浓度水平。人体内的镉离子主要积累于肾、肝、胰腺和甲状腺等内脏器官，其中肾脏是镉毒性作用的主要靶器官，人体镉总量的三分之一可以蓄积于肾脏内。镉会对肾脏造成严重损害，使其功能发生障碍，萎缩变性，甚至于造成肾脏纤维化。镉中毒可能还会引发心血管病、骨髓损伤和癌症等高危病种。
据统计，2009年我国全年废水排放总量达589.2亿吨，比上一年增加3.0％，而2010年废水排放总量达到617.2亿吨，比2009年增加4.7％，我国废水排放量愈来愈多，随之带来的水体污染也越来越严重，污染水体周围居民的生活用水和饮用水将直接受到影响，并且我国晕度污染的地域范围在不断增加。我国境内的的江河湖海有很多，但足污水中镉离子联合吸附技术研究目前很多江河湖海都受到了严重的污染。近几年，水污染受到了人们的重视，我国加大了对水环境的监测范围，监测面积占整个流域面积的80％。2001年监测结果表明，我国各大水系就已经受到不同程度的污染，海河、辽河、淮河3条河流污染最为严重，其次是松花江、珠江、黄河和长江。南方城市广东、深圳等很多经济发达城市内的河流也受到不同程度污染，沿海城市的污染都如此严重，这预示着我国污染水系范围之广令人担忧。
CN101513640A公开了一种锌镉超积累植物无害化固定床热解处置系统,将干燥后的锌镉超积累植物送入热解炉进行热解,热解产生的热解气再处理后通过焚烧综合利用系统焚烧再利用；焚烧综合利用系统输出的热烟气部分用于干燥锌镉超积累植物，部分用于热解炉供热；热解炉内的热解温度维持依靠燃料油燃烧产生的热烟气、焚烧综合利用系统输出的部分热烟气以及热解炉内锌镉超积累植物热解和燃烧反应释放的热量；焚烧综合利用系统输出的热烟气干燥锌镉超积累植物后经活性炭吸附净化后排空。采用该热解技术，90％以上的镉和99％以上的锌可被固定于热解焦炭中，实现了锌镉超积累植物的无害化处置和能源综合利用。
CN101871046A公开了一种重金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法，包括依次的如下步骤：1)原料浆化：粉碎原料后加水制成浆料；2)酸浸溶解：将步骤1所得浆料液加入稀硫酸进行常温溶解，过滤处理，滤液进入下道工序；滤渣碱化处理用作砖或水泥原料；滤液循环使用；3)铜置换：将步骤2的滤液以铁置换出铜，滤液送入下工序；4)制取铁铬矾：将步骤3所得滤液加碱性物质和氧化剂，常温调PH值后沉淀，压滤即得铁铬矾，滤液循环使用；5)制取海绵镉：将步骤4的滤液以锌置换出镉，滤液送入下道工序。
CN103894401B公开了一种治理镉铅砷复合污染土壤的植物修复方法，该方法包括步骤如下：步骤S1：选取镉富集型蓖麻品种；步骤S2：获取中性酸碱度的镉铅砷污染的土壤；步骤S3：将镉富集型蓖麻与蜈蚣草以间作方式种植到中性酸碱度的镉铅砷污染的土壤中成活生长，并定期收获成熟的蓖麻，执行步骤S5；步骤S4：视蜈蚣草的生长高度，收割蜈蚣草上部，执行步骤S5；在土壤地面上保留一蜈蚣草段茬执行步骤S3；步骤S5：将收获成熟的蓖麻和蜈蚣草上部送至专属场所集中并做无害化处理。
CN101367575B公开了一种利用藻菌协同体系对含镉重金属废水进行无害化生物吸附处理的同时两次生产氢气的方法，属于环境能源技术领域。本方法的主要特点在于利用藻细胞壁和菌细胞壁协同快速吸附镉，同时利用衣藻的重金属胁迫效应与其培养过程中硫元素缺乏效应有相似之处的特点让衣藻除镉同时产生氢气，并进一步利用丁酸梭菌来发酵衣藻光合作用累积的生物量再次产氢，吸镉产氢的过程中使用的菌均固定化处理，效率高且易于下游处理，最后获得镉浓度达标的清洁水和大量氢气。
CN102441562A公开了一种利用柠檬酸促进蚕豆修复治理镉污染土壤的方法，其特征是包括：在含污染物镉的土壤中种植蚕豆，并在土壤中施入柠檬酸水溶液，当植物蚕豆生长到结荚果或者成熟期时，将植物蚕豆收割或整体从污染土壤中移走。
“镉的生物毒性及其防治策略”，黄宝圣等，生物学通报，2005年第40卷第11期，研究了镉的生物毒性及其在人类生命代谢活动中的作用机制，有计划地保护、开发和利用各种镉资源，及时治理各种镉毒污染物和注意科学饮食是最有效的镉毒防治策略。
由上述背景技术可知，即使微量的镉，也可以导致严重的危害。然而，常规处理方法仍导致残存少量的镉违背去除，仍可产生严重危害。
本领域需要一种能够以高的去除率将河道湖泊污泥中的镉进行无害化处理的方法。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明人经过深入研究和大量实验，充分结合河道湖泊污泥中重金属镉的主要存在形态和含量以及现有的除镉方法中存在的缺陷，提出了以下技术方案。
在本发明的一方面，提供了一种镉污染物的高效去除方法，尤其是无害化处理河道湖泊污泥中重金属镉的方法(即系统)，该方法包括依次的如下步骤：镉浸出步骤、镉沉淀步骤和镉吸附步骤。
优选地，所述镉浸出步骤采用硫酸溶液进行浸出。即，有效将镉污染物从污泥中浸出。
优选地，浸出液用沉淀剂进行沉淀。
优选地，镉沉淀步骤中采用氢氧化物(优选氢氧化钠)沉淀，在沉淀的过程中同时使用三氯化铁和聚合氯化铝作为混凝剂，三氯化铁和聚合氯化铝的重量为6:1-1:6。三氯化铁比聚合氯化铝更适合去除超标倍数较高的镉污染。因此在镉含量较高的情况下，提高三氯化铁的用量，此时三氯化铁与聚合氯化铝的重量比可以为10:1-5:1。
优选地，镉沉淀步骤中使用硫化物进行沉淀，沉淀剂为硫化钠和聚合氯化铝。本发明人经研究发现硫化钠投加量大于0.03mg/L(以S计)时能有效去除自来水中超标4倍的镉，残余硫未超标。当硫化钠投加量(以S计)增加到0.20mg/L时，上清液硫化物超标，所以在满足去除要求的情况下，应该注意硫化钠的投加量，以控制残余硫化物浓度，同时提高该方法的经济性。因此，硫化钠的投加量优选为0.03mg/L-0.20mg/L，更优选0.05mg/L-0.15mg/L，最优选0.08mg/L-0.10mg/L。
就本发明而言，将来自镉沉淀步骤的滤液进行镉吸附处理。所述吸附剂优选为天然产物制成的吸附剂。任选地，先对滤液中的镉含量进行检测，以便于确定后续处理的吸附剂用量。
在本发明方法，通过二级吸附，可以是污泥中镉的去除率达到99％以上，基本实现了河道湖泊污泥中重金属镉的无害化处理。
所述吸附剂为利用杨梅加工副产物生产的吸附剂，该吸附剂的制备方法包括将杨梅红色素提取后的固体副产物为原料，制取杨梅丹宁；然后以胶原纤维为载体，以咪唑类化合物为交联剂，通过共价交联的方式将杨梅丹宁固载在胶原纤维上，制得吸附剂。本发明人发现，该吸附剂对五价镉具有特别好的吸附效果。同时该吸附剂本身为天然吸附剂，不会引入新的有害物质。
所述杨梅加工副产物为利用杨梅红色素提取后的固体副产物，有该副产物制取杨梅丹宁优选通过以下方法进行：称取固体副产物置于容器中，加入为固体副产物体积1-6倍，优选2-5倍，更优选3倍的丙酮-水(70：30v:v)混合提取溶液，搅拌抽提1-3h后，将抽提物以1000-4000rpm速度在4℃下离心10-60min，将上清液与等量乙醚混合后静置5-10min，分层后弃去上层有机相有机溶液，保存下层液相溶液。重复抽提一次，将两层液相合并。然后经旋转蒸发仪(优选条件为30℃，120rpm)减压蒸发掉溶于液相的丙酮，再经氮气吹扫仪浓缩冻干，得到单宁产物。该方法与现有技术的方法相比，在单宁纯度相当的情况下，工艺得到简化，简单易行。
另外，根据实际需要，可以将所述单宁产物(即单宁粗产物)进一步纯化，其纯化方法优选为如下：将冻干后的单宁粗产物溶于99％的乙醇中，然后与等比例去离子水混合，互溶后加入交联葡聚糖柱(Sephadex LH-20)中，搅拌后真空抽滤，反复加入50％乙醇水溶液直到真空抽滤溶液无色为止，弃去滤液，然后加入50％丙酮水溶液，反复冲洗直到滤液变为无色，滤液经旋转蒸发仪蒸干后再经氮气吹扫仪吹干后冻干，得到纯化的杨梅单宁。
本发明人发现，交联葡聚糖柱的使用可以极大的降低单宁杂质含量。在现有技术中尚未报导将交联葡聚糖柱应用到杨梅单宁的制备中。
优选地，所述固体副产物含有两性离子物质。所述两性离子物质为使杨梅红色素稳定存在的pH值缓冲剂。研究发现，这样的缓冲剂的存在，不仅能够调节pH值，还能够使杨梅丹宁在杨梅红色素提取时的流失减小，即，使得杨梅单宁能够最大程度地保留在固体副产物中。
在一个优选实施方式中，所述固体副产物通过包括以下步骤的方法获得：
(1)将杨梅果清洗、晾干，然后粉碎成杨梅果糊状物；
(2)将所述糊状物投入提取容器中，加入为糊状物质量3～7倍的醇水混合溶液，向该醇水混合溶液中加入pH值缓冲剂，所述pH值缓冲剂能够维持提取液的pH值为3-6，在25～60℃的条件下浸提，将所得提取液合并，浸提后的提余固体物即为固体副产物。
任选地，进行如下步骤获得杨梅红色素产品：
(3)将提取液在-0.06～-0.1MPa的真空度、70～110℃的温度下浓缩；
(4)将浓缩后的提取液用植物油提取溶剂萃取，在20～35℃，转速10～100转/分钟的条件下连续进行萃取，分离出杨梅核中的油溶性物质；
(5)将脱油后的浓缩液过滤除去颗粒不溶物，该颗粒不溶物即为固体副产物，所述过滤后的滤液用于通过纯化制备杨梅红色素产品。
所述胶原纤维优选为牛皮胶原纤维。
所述咪唑类化合物优选为2-乙基-4-甲基咪唑。
优选地，所述胶原纤维在使用前用乙醛酸为改性剂进行部分羧基化改性。
在本发明的另一方面，提供了通过上述方法获得的吸附剂。
由上述固体副产物为原料制取杨梅丹宁，然后以胶原纤维为载体，以咪唑类化合物为交联剂，通过共价交联的方式将杨梅丹宁固载在胶原纤维上，制得吸附剂。所述咪唑类化合物还可以替代为戊二醛交联剂，吸附效果更加，吸附效果能提高5-10％，且成本为降低10-20％。
优选地，所述pH值缓冲剂为两性离子物质。优选地，固体副产物含有所述两性离子物质。
在一个优选实施方式中，本发明的方法还包括镉回收步骤即洗脱再生步骤。通过用稀硫酸溶液洗脱吸附剂，可以使吸附剂得到再生，同时能够回收镉，以制备有用的含镉产品。所述洗脱液的pH优选为2-6，更优选3-5。
镉回收的方法可以采用如下方法：向洗脱液中加入锌粉，置换提取海绵镉。最佳回收条件为，溶液的pH值为4，温度为50℃，锌粉用量为化学计量量的122％，时间为2小时。
具体实施方案
下面结合以下实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取淮河流域的安徽颍上县境内河段的污泥进行除镉操作。采取的方法包包括镉浸出步骤、镉沉淀步骤和镉吸附步骤，使用的浸出溶液为浓度0.05M的硫酸，吸附剂为根据本发明上文所述由利用杨梅加工副产物生产的吸附剂。经检测，废水中镉的去除率达到了约99.3％，远高于仅仅通过沉淀法的镉去除率(通常为90％左右)，有效实现了无害化处理。
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