一种C3N4‑Bi2O3‑BiOI‑TiO2NTs可见光响应光催化电极及其制备和应用的制作方法

本发明涉及光电催化材料技术领域，具体涉及一种C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI-TiO₂NTs可见光响应光催化电极制备方法及应用。

背景技术：

铬通常以两种形式存在，即Cr(III)和Cr(VI)。从营养学观点来看,Cr(III)是一种重要的微量金属，而Cr(VI)是一种损害DNA的致癌物质。高浓度的Cr(VI)存在于冷却塔和电镀、制革、印染和制造行业的废水中。

因此，研究在水溶液中将六价铬还原成三价铬具有重要意义。目前常用来消除六价铬的技术包括吸附、过滤、离子交换、化学沉淀、电解和光催化还原。前三种方法不改变六价铬的价态，从而导致二次污染的风险。六价铬的化学沉淀法需要大量的化学试剂，而六价铬电解产生大量污泥，难以处理。

光电催化技术作为高级氧化技术的一种，是近几年来提出的一种能利用光生电子和空穴对污染物进行降解的新技术，它能够利用光电协同作用来增强重金属污染物的去除率。而光催化半导体对于环境污染和能源短缺等领域的运用引起广泛的关注。

公开号为CN104835648A的专利文献中，公开了一种氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其包括以下步骤：钛片的预处理；极氧化法制备TiO₂纳米管阵列；自组装制备氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

因此在氧化铋/二氧化钛纳米管阵列的基础上对催化电极做进一步的改良，使其具有更好的可见光响应和更强的Cr(VI)还原效果是具有一定的应用前景的。

技术实现要素：

本发明提供一种C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI-TiO₂NTs可见光响应光催化电极制备方法及应用。该电极的制备方法简单，可见光响应强，对含Cr(VI)废水处理的效果明显，无二次污染，可以多次使用。

一种C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI-TiO₂NTs可见光响应光催化电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)配置氢氧化钠醇溶液B和含g-C₃N₄的五水硝酸铋乙二醇溶液A，将TiO₂NTs电极在溶液A和溶液B中交替浸提，每次浸提后无水乙醇清洗；

(2)将步骤(1)所得电极干燥后在空气氛围下煅烧，冷却后蒸馏水冲洗、风干得C₃N₄-Bi₂O₃-TiO₂NTs电极；

(3)将C₃N₄-Bi₂O₃-TiO₂NTs电极浸入KI乙醇水溶液中，取出后先风干，然后在恒温70～90℃处理8～12h。

步骤(1)中所述的TiO₂NTs电极(二氧化钛纳米管电极)本身为现有技术，采用现有方法制备，也可以采用市购商品。例如可采用如下方法制备：

将Ti片剪切成一定大小的电极，然后用砂纸逐级打磨至无痕。然后将打磨好的电极片分别用丙酮，无水乙醇和蒸馏水超声清洗15min，自然状态下晾干。以Ti片为阳极，Cu片为阴极，于0.5wt％NaF和0.5mol/L Na₂SO₄混合溶液中，加以20V的恒定电压，阳极氧化5h，将值得的样品洗净，风干，即得TiO₂NTs电极。

由于Bi₂O₃的导带为+0.33eV，价带为+3.13eV。BiOI的禁带宽度为1.77～1.92eV，通过负载之后能够增强电子的转移效率，电极催化剂的带隙变窄，对可见光的响应能力增强，更加容易产生光生电子。同时由于Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管电极的禁带宽度比纯TiO₂纳米管阵列电极的禁带宽度更小，电子更易被激发，所以对可见光的响应能力增强，而非金属聚合物的光催化剂石墨相氮化碳(g-C₃N₄)在可见光照射下分解水产氢产氧方面表现出了良好的光催化性能。且具有很高的的热稳定性和化学稳定性，以及电子特性，同时还具有无毒、来源丰富，制备成型工艺简单等特点。

在电子作用下，Cr(VI)被还原成Cr(III)，因此六价铬的浓度降低，Cr(VI)的毒性较Cr(III)强100倍，且Cr(III)易发生配位形成沉淀。

本发明的C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管电极在负载氧化铋的过程中多次循环将TiO₂NTs电极浸入含C₃N₄五水硝酸铋乙二醇溶液和氢氧化钠醇溶液中，使得氧化铋颗粒能够更均匀且深层地分布在二氧化钛纳米管中，催化剂的效果提升更明显。

本发明中溶液A为含g-C₃N₄的五水硝酸铋乙二醇溶液，将g-C₃N₄加入五水硝酸铋乙二醇溶液中搅拌并超声分散均匀即得；溶液B为氢氧化钠醇溶液，醇为乙醇，氢氧化钠醇溶液中氢氧化钠的浓度为3～5g/L，优选为4g/L。

所述将TiO₂NTs电极在溶液A和溶液B中交替浸提是指将TiO₂NTs电极先在溶液A中浸入一定时间，取出后无水乙醇清洗掉表面多余杂质，然后干燥再进入溶液B中一定时间，取出后无水乙醇清洗掉表面多余杂质，干燥后再进入溶液A，如此循环进行。

优选地，步骤(1)中在溶液A和溶液B中的交替循环次数为1～6次；进一步优选为3～6次，最优选为5次。每次浸提后均进行洗涤(无水乙醇洗涤)、干燥，然后再进行下一次浸提操作。

优选地，每次浸提操作，电极在溶液A和溶液B中的浸入时间均为5～15min；进一步优选为8～12min；最优选为10min。每次循环中电极在溶液A中的浸入时间和溶液B中的浸入时间可以相同也可以不相同，优选选择浸入时间相同。

本发明C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂电极制备过程中，对g-C₃N₄及Bi₂O₃负载量对TiO₂纳米管阵列可见光催化活性的影响进行了研究，分别设置不同的g-C₃N₄添加量和不同摩尔浓度梯度的五水合硝酸铋溶液来对TiO₂纳米管电极进行负载，通过对不同负载量的半导体催化剂材料进行了Cr(VI)还原动力学的测试。

步骤(1)中五水硝酸铋乙二醇溶液以五水硝酸铋溶于乙二醇溶液中配置，优选地，五水硝酸铋乙二醇溶液中硝酸铋的浓度为0.3～0.7mmol/L；g-C₃N₄均匀分散于五水硝酸铋乙二醇溶液中，优选地，g-C₃N₄与五水硝酸铋乙二醇溶液的质量体积比为0.2g/L～5g/L。

进一步优选地，g-C₃N₄与五水硝酸铋乙二醇溶液的质量体积比为0.2g/L～2g/L；更进一步优选为0.2g/L～0.6g/L；最优选为0.4g/L。

作为优选，步骤(3)中的煅烧在马弗炉中进行，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～3小时。煅烧温度进一步优选为400～500℃，最优选为450℃。进一步地，步骤(3)中以5℃/min升温至450℃后恒温退火处理2h，以10℃/min的速率冷却，用蒸馏水冲洗电极表面去除杂质既得C₃N₄-Bi₂O₃-TiO₂NTs。

优选地，步骤(3)中KI乙醇水溶液中KI的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，进一步优选为0.2mol/L～0.3mol/L，最优选为0.2mol/L。乙醇水溶液为40～50％的乙醇水溶液，即乙醇的体积占比为40～50％，优选为50％。

优选地，步骤(3)中在KI乙醇水溶液中的进入时间为20～30min，最优选为30min。

本发明所用原料g-C₃N₄采用常规方法制备即可，例如三聚氰胺520℃下烧5h即得。

步骤(3)中恒温70～90℃处理8～12h，在该特定温度和特定处理时间下干燥的电极催化性能和稳定性都较好，同时也有助于催化剂微观结构的形成。

本发明的核心是构建可见光—催化电极—外加偏压组合的光电催化体系。利用C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂复合电极对可见光的良好响应，使得空穴和电子分离，大大提高了还原水中Cr(VI)成低毒性的Cr(III)的效率。在上述各优选条件的组合下效果最好。

因此,一种更优选的制备方案，所述的C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂NTs电极制备方法如下：

(1)配置氢氧化钠醇溶液B和含g-C₃N₄的五水硝酸铋乙二醇溶液A，将TiO₂NTs电极在溶液A和溶液B中交替浸提，每次浸提后无水乙醇清洗并干燥；氢氧化钠醇溶液的浓度为4g/L，五水硝酸铋乙二醇溶液中硝酸铋的浓度为0.3～0.7mmol/L，g-C₃N₄与五水硝酸铋乙二醇溶液的质量体积比为0.5g/L～2g/L；TiO₂NTs电极在溶液A和溶液B中的交替循环次数为5次，每次浸提操作，电极在溶液A和溶液B中的浸入时间均为10min；

(2)将步骤(1)所得电极干燥后在空气氛围下400～500℃煅2h，冷却后蒸馏水冲洗、风干得C₃N₄-Bi₂O₃-TiO₂NTs电极；

(3)将C₃N₄-Bi₂O₃-TiO₂NTs电极浸入KI乙醇水溶液中，取出后先风干，然后在恒温80℃处理10h；

KI乙醇水溶液中KI的浓度为0.2mol/L～0.3mol/L，乙醇水溶液为40～50％的乙醇水溶液，在KI乙醇水溶液中的进入时间为20～30min。

本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI-TiO₂NTs可见光响应光催化电极。

本发明还提供一种利用所述C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI-TiO₂NTs可见光响应光催化电极在处理含铬废水的方法，包括如下步骤：

在装有所述C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂NTs电极为工作电极、Ti片为对电极的反应器中，加入含有空穴捕获剂的含铬废水，并调节pH值，处于暗处搅拌吸附平衡后，加以电压，打开光源，进行反应。

优选地，所述含铬废水中的六价铬浓度为2*10^-5～1.6*10^-4mol/L所述废水。

优选地，所述含铬废水中加入空穴捕获剂为EDTA。

优选地，所述光源为利用滤光片滤去波长λ＜420nm部分的氙灯。

优选地，所述废水的pH值为1～9，优选为2～5，进一步优选为2～3，最优选为2。调节pH值用无机酸，例如硫酸。

优选地，所述工作电极上所加电压为1～3V，最优选为3V。

本发明利用了光电催化的方法，使得废水中的有机污染物和重金属得以去除。

本发明解决了单纯光催化粉体催化剂回收难，二次污染重的问题，并通过光电协同作用达到高效处理有机污染物与重金属的复合污染。

本发明所述的C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂NTs催化电极制备方法简单易操作。光电性能好且十分稳定，可以实现多次重复利用，制备成本低。

附图说明

图1为不同电极处理含铬废水的效果对比图。

图2为一系列不同电极在可见光照射下的光电流对比图。

图3为C₃N₄添加量不同时C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂NTs电极光电流对比图。

图4为不同煅烧温度下，是C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂NTs电极光电流对比图。

图5和图6为不同电极在光照条件(图5)和黑暗条件(图6)下的交流阻抗对比图。

具体实施方式

现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明：

C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂NTs的制备方法如下：

(1)将Ti片剪切成一定大小的电极，然后用砂纸逐级打磨至无痕。

(2)将打磨好的电极片分别用丙酮，无水乙醇和蒸馏水超声清洗15min，自然状态下晾干。

(3)以洗净的Ti片为阳极，Cu片为阴极，于0.5wt％NaF和0.5mol/L Na2SO4混合溶液中，加以20V的恒定电压，阳极氧化5h，将值得的样品洗净，风干，即得TiO2NTs电极。

(4)将0.02g-C₃N₄加入50ml五水硝酸铋乙二醇溶液中搅拌并超声分散均匀(五水硝酸铋乙二醇溶液中硝酸铋的浓度为0.5mmol/L)，得到含有C₃N₄五水硝酸铋乙二醇溶液；

(5)将TiO₂NTs电极交替浸入含有0.02g C₃N₄的50ml五水硝酸铋乙二醇溶液和50ml氢氧化钠乙醇溶液(4g/L)中10min，该过程循环5次，在每个循环后，用无水乙醇清洗以去除电极表面多余的杂质；

(6)反应后干燥放入马弗炉中在空气氛围下煅烧2h，煅烧温度为450℃冷却后用蒸馏水冲洗电极以去除表面杂质，风干后得到C₃N₄-Bi₂O₃-TiO₂NTs电极。

(7)将步骤(7)处理得到的C₃N₄-Bi₂O₃-TiO₂NTs电极浸入0.2mol/LKI乙醇水溶液(45％)，浸泡30min，风干。

(8)放入烘箱中以恒温80℃处理10h。

利用C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂NTs电极处理含铬废水的的方法，包括以下步骤：

在装有所述C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂NTs电极为工作电极、Ti片为对电极的反应器中，加入含有空穴捕获剂的含铬废水，并调节pH值，处于暗处搅拌吸附平衡后，加以电压，打开光源，进行反应。

实施例1

分别对TiO₂纳米管阵列电极，C₃N₄-Bi₂O₃/TiO₂纳米管阵列电极以及C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管阵列电极进行了Cr(VI)还原动力学的测试，在装有工作电极、Ti片为对电极的反应器中，加入含有1ml空穴捕获剂的含铬废水，并调节pH值至3，处于暗处搅拌吸附平衡后，加以电压，打开光源，进行反应，反应进行160min。

不同类型纳米管阵列电极的在可见光条件下的光电催化降解效果如图1所示。为了验证C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂三元复合催化电极对比最初基底TiO₂纳米管阵列电极的光电催化性能有明显的提升效果，从图1数据结果可以看出四种电极均显示出了光电催化活性，其中C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管阵列电极的光电催化活性最高。可见，通过逐步负载后，能够有效地提高电极的可见光光催化活性。

实施例2

通过电化学工作站来测定C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管电极的光化学性能测试，首先以制备所得到的C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管电极为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Na₂SO₄(0.1mol/L)和Na₂SO₃(0.1mol/L)溶液为电解液。通过对C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管电极进行扫描得到伏安曲线，本实验的光源为氙灯(500W)，在保证电极距离光源的位置一致的条件下，分别进行了可见光的扫描。并与C₃N₄-Bi₂O₃/TiO₂纳米管电极，Bi₂O₃/TiO₂纳米管电极，TiO₂纳米管电极的可见光和紫外光下的光电流做了对比。

从图2可以看出无论是在可见光照射下，C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管电极的光电流都是远远高于C₃N₄-Bi₂O₃/TiO₂纳米管电极Bi₂O₃/TiO₂纳米管电极和TiO₂纳米管电极的。

实施例3

改变制备步骤(4)和(5)中g-C₃N₄添加量，以制备所得到的不同g-C₃N₄添加量的C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管电极为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Na₂SO₄(0.1mol/L)和Na₂SO₃(0.1mol/L)溶液为电解液。通过对C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管电极进行扫描得到伏安曲线，本实验的光源为氙灯(500W)，在保证电极距离光源的位置一致的条件下，分别进行了可见光的扫描，结果如图3所示。从图3的数据可以看出在加入不同质量的g-C₃N₄下，制备得到的C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管阵列电极的光电流差别较为明显，当加入0.02g的g-C₃N₄时，其光电电流最大，而当g-C₃N₄的添加量进一步增大时，其光电流反而减小，可能是g-C₃N₄颗粒过多造成了堆叠反而对电极的可见光响应造成了负影响。

实施例4

改变煅烧温度，以制备所得到的不同煅烧温度的C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管电极为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Na₂SO₄(0.1mol/L)和Na₂SO₃(0.1mol/L)溶液为电解液。通过对C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管电极进行扫描得到伏安曲线，分别进行了可见光的扫描。从图4的数据可以看出在加入不同煅烧温度下，制备得到的C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管阵列电极的光电流差别较为明显，当煅烧温度为450℃时，其光电流最为明显，说明450℃有利于催化剂形成性能较好的晶型，在此温度下制备的催化剂性能最佳。

实施例5

Na₂SO₄溶液(0.5mol/L),工作电极为所制备的纳米管电极，以Pt片为对电极，参比电极为Ag/AgCl。对不同电极做了交流阻抗谱分析，结果如图5和图6所示。

从图5中可以发现，在黑暗的条件下，C₃N₄-Bi₂O₃-BiOI/TiO₂纳米管阵列电极的阻抗值较小，阻抗环的圆环半径比较较小，而在有光照条件下，阻抗值减小，阻抗弧的半径也明显变小，这是由于在光照条件下，法拉第电流随着半导体电极表面产生大量的光生载流子，电极和溶液之间的反应加速而增大。