一种MBBR磁性悬浮生物填料及其制备方法与流程

本发明涉及污水处理用生物填料领域，特别涉及一种MBBR磁性悬浮生物填料及其制备方法。

背景技术：

生物膜技术是基于活性污泥法发展起来的污水处理工艺，因其降解能力强、接触时间短、占地面积小以及投资少等特点得到了长足的发展与应用。其特点是在某些工艺段(一般为好氧微生物处理段）投加了生物填料（凡是能为微生物提供附着生长固定表面的材料都称为生物填料或生物载体），水中微生物可以在生物填料表面附着、生长和繁殖，在微生物活动过程中消耗水中营养元素并将其转化为自身细胞、能量、水和二氧化碳等物质，从而达到净化污水的目的。因此，截留和附着更多的微生物就可以大幅度提高生化处理效率，进而能提高单位时间污水处理量，降低能耗和经济投资。作为微生物生长繁殖场所的生物填料很大程度上决定了反应器内附着的微生物总量、种类和内部传质效果，因此生物填料在生物膜法中有着重要的影响和作用。

生物和生物填料间的吸附速度、结合紧密度等不仅与生物特点有关，也和生物填料的特性有关，为提高生物与生物填料间的吸附效果、吸附速度等，培养出优势菌种很必要，因此在水处理环境因素，生物种群一定的情况下，生物填料的表面特性、孔隙结构、比表面积、材料类型等都对生物的吸附、填料的传质和水处理能力有非常重要的影响。

目前广泛应用的生物填料材料各异，样式繁多，主要有无机类、有机类以及有机无机复合型填料等。无机类的如天然无机矿物材料直接作为填料或经过改性后用做填料，如陶土颗粒、砂粒、活性炭、火山岩颗粒等，大部分的无机填料表面粗糙、生物亲和力好，且来源广泛，很容易获得，因此具有价格低廉的优点；但是，无机类填料普遍存在着填料比重大、流态化能耗高，因此运行费用较高的缺陷，而且大部分的天然材料还存在后期易破损，使用寿命不长等缺陷。

有机类的填料的有天然材料也有有机合成的。天然有机类填料一般是由天然材料直接经过加工而成，如木材颗粒，玉米秸秆等，这类材料生物相容性好、生物降解性好而导致寿命较短，且其密度、孔径等不便加以控制。有机合成的填料则是主要采用PVC、PE、PP材料制成，一般具有尺寸可控，外形设计多样，寿命较长的特点，但是有机合成的填料也存在生物相容性较差，生物膜附着较慢，膜总量不高等缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有生物填料存在的生物膜生长速度慢、寿命短、比表面积小、微生物亲和性差的缺陷，提供一种MBBR磁性悬浮生物填料及其制备方法；本发明生物填料是在传统工艺配方中添加填充剂和磁性硅藻土，得到一种在保证物理强度和使用寿命的同时密度更接近水，比表面积大于同类型产品，表面更加粗糙，生物膜生长迅速的高亲和性有机生物填料。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种MBBR磁性悬浮生物填料，包括以下重量份原材料制备而成：85-90重量份基体材料、2-10重量份的磁性硅藻土，2-10重量份填充剂、0.5-3重量份抗老化剂、0.1-1.5重量份增溶剂、0.3-1重量份稳定剂、0.1-1重量份活化剂和0.1-1 重量份颜料。

上述一种MBBR磁性悬浮生物填料，其中所述的基体材料即为填料的主体材料，通常为现有生物填料中常用的有机类材料；优选的，所述基体材料包括聚氯乙烯和聚乙烯、聚丙烯等中的一种或多种。

上述一种MBBR磁性悬浮生物填料，其中所述的磁性硅藻土为负载有四氧化三铁的硅藻土；四氧化三铁具有微磁场，因而，负载有四氧化三铁的硅藻土同样具有微磁场，能促进微生物的繁殖生长；并且，磁性硅藻土增加微生物的生物活性，富集营养物质和污染物，增加磁性硅藻土颗粒周围营养物质和污染物的浓度，两者协同作用，显著加快生物膜的形成和污染物的分解，从而大大提高填料对污水的处理效率；优选的，所述硅藻土为100-200目；粒径过大，会严重影响填料的力学性能，且分布不均，不利于微生物的附着和生长繁殖；粒径过小，粉碎成本高，且被基体材料完全包覆，不能在基体材料上产生粗糙表面；所述磁性硅藻土中硅藻土与四氧化三铁的质量比为1︰0.02-0.05，四氧化三铁含量过大，磁场强度过大，会抑制微生物的活性，不利于微生物的生长繁殖，四氧化三铁含量过低，磁场强度太小，对微生物的促进作用太弱，效果不明显。

其中，优选的，所述的磁性硅藻土是通过以下方法制备得到的：A:在惰性气体保护下，将硅藻土与七水硫酸亚铁的无氧水溶液混合均匀后，加入体积分数为2-8%的氨水作为沉淀剂，调节pH值到8-10.5得到负载有氢氧化亚铁的硅藻土；B:在空气中,将负载有氢氧化亚铁的硅藻土70-90℃的温度下进行氧化反应2-5h，反应完成后经过滤、烘干得到磁性硅藻土。

上述一种MBBR磁性悬浮生物填料，其中所述填充剂能增加填料对微生物的亲和性，有利于微生物的繁殖生长，且可以通过控制其添加量可调节生物填料的密度，使生物填料可以在水中呈悬浮状态，在轻微曝气的状态下即可流化，并在挂膜后密度略微增加，易于生物填料的沉降回收，从而降低处理过程中的能耗，减少处理成本，同时，填充剂颗粒在基体材料内部包埋和在表面的镶嵌、粘结会造成生物填料的表面缺陷，形成更加粗糙的填料表面，增加了填料的比表面积，从而增加微生物的附着量；优选的，所述的填充剂为具有优异生物亲和性的无机材料；更优选，所述填充剂为轻质碳酸钙、滑石粉等中的一种或多种；优选的，所述填充剂的粒径为0.01-1mm。

上述一种MBBR磁性悬浮生物填料，其中所述的活化剂能提高磁性硅藻土和填充剂与基体材料之间的相容性，从而保证生物填料的力学和化学性能，增加填料的使用寿命；优选的，所述活化剂为硬脂酸盐、硅烷偶联剂、铝钛复合偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或多种。

一种MBBR磁性悬浮生物填料，该生物填料中含有磁性硅藻土和填充剂，不仅利用磁性硅藻土增加微生物的生物活性，富集营养物质和污染物，增加磁性硅藻土颗粒周围营养物质和污染物的浓度，能加快生物膜的形成和污染物的分解；还利用磁性硅藻土和填充剂密度较大的特性，来控制生物填料的密度，使其在污水处理过程中使用更方便、快捷，从而减少污水处理过程中的能源消耗，降低处理成本；同时，利用磁性硅藻土和填充剂赋予了生物填料更好的生物亲和性和更大的比表面积，提高了生物填料的微生物附着量，显著提高了生物填料对污水的处理效率。

上述一种MBBR磁性悬浮生物填料，其中所述的抗老化剂能提高生物填料的抗老化性能，延长生物填料的使用寿命；优选的，所述的抗老化剂为氯化聚乙烯、氧化聚乙烯中的一种或两种。

上述一种MBBR磁性悬浮生物填料，其中所述的增溶剂能降低磁性硅藻土和填充剂对基体材料力学性能的影响，增加其填充量，并提高生物填料的加工性能；优选的，所述的增溶剂为石蜡、聚乙烯蜡中的一种或两种。

上述一种MBBR磁性悬浮生物填料，其中所述的稳定剂能提高生物填料的化学稳定性，降低生物填料表面张力，延长生物填料的使用寿命；优选的，所述稳定剂为有机锡稳定剂。

上述一种MBBR磁性悬浮生物填料，其中所述的颜料能赋予生物填料不同的颜色，吸收或反射不同的光线，影响部分微生物的生长和繁殖；优选的，所述颜料为钛白粉、炭黑、酞青蓝、络黄中的至少一种。

为了实现上述发明目的，进一步的，本发明提供了一种MBBR磁性悬浮生物填料的制备方法，包括以下步骤：

1、混炼：将85-90重量份基体材料、2-10重量份的磁性硅藻土、2-10重量份填充剂、0.5-3重量份抗老化剂、0.1-1.5重量份增溶剂、0.3-1重量份稳定剂、0.1-1重量份活化剂和0.1-1 重量份颜料混合均匀后，用开炼机进行混炼，然后经粉碎、造粒得填料混合料；

2、成型：将步骤1得到的填料混合料用双螺杆挤出机加热塑化后经不同模具挤出成型，得到磁性生物填料半成品；

3、后处理：将步骤2得到的磁性生物填料半成品用表面处理剂进行浸泡处理后取出，水洗、晾干得到磁性生物填料成品。

一种MBBR磁性悬浮生物填料的制备方法，先将生物填料的原材料经混合、混炼后得到分散均匀的填料混合料；再通过双螺杆挤出机进行挤出成型得到生物填料半成品，使磁性硅藻土和填充剂能较均匀的分散在填料中，减少对基体材料力学性能的影响；最后通过表面处理剂的后处理，将填料表面的部分填充剂腐蚀、溶解形成凹凸不平的表面，增大了填料的比表面积，也为微生物附着和繁殖提供更多更易于固定的场所，微生物附着力更强，微生物的繁殖速度更快，对污水的净化效率更高；本发明制备方法简单、方便、快捷，适合磁性悬浮生物填料的大规模、工业化生产。

上述一种MBBR磁性悬浮生物填料的制备方法，其中步骤1中混炼的时间为5-20min，混炼时间太短，混料不均匀，混炼时间太长，能源消耗大。

上述一种MBBR磁性悬浮生物填料的制备方法，其中步骤3中所述的表面处理剂为质量分数为1-5%的盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种；优选的，所的表面处理剂为质量分数为2%的盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种；表面处理剂中酸浓度过大，腐蚀性太强，腐蚀过渡，对填料的性能造成影响，浓度过低，处理速度慢，生产周期长。

上述一种MBBR磁性悬浮生物填料的制备方法，其中步骤3中浸泡处理时间为20-40min，处理时间太长，腐蚀过渡，处理时间太短，效果不明显。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明磁性悬浮生物填料中添加了磁性硅藻土，能促进微生物的生物活性，并富集营养物质和污染物，增加磁性硅藻土颗粒周围营养物质和污染物的浓度，能加快生物膜的形成和污染物的分解，该磁性悬浮生物填料对污水的净化效率更高。

2、本发明磁性悬浮生物填料中添加了磁性硅藻土和填充剂，能调节生物填料的密度，使生物填料可以在水中呈悬浮状态，在轻微曝气的状态下即可流化，并在挂膜后密度略微增加，易于生物填料的沉降回收，该磁性悬浮生物填料在处理过程中的能耗更低，处理成本更少。

3、本发明磁性悬浮生物填料中添加了磁性硅藻土和填充剂，能增加填料比表面积，提高生物填料对微生物的亲和性，该磁性悬浮生物填料的挂模量更大。

4、本发明磁性悬浮生物填料中添加了抗老化剂和稳定剂，能提高生物填料的稳定性和抗老化性能，该磁性悬浮生物填料的使用寿命更长。

5、本发明磁性悬浮生物填料的制备方法，对填料表面进行后处理，形成了凹凸不平的表面，增大了填料的比表面积，为微生物附着和繁殖提供更多更易于固定的场所。

附图说明：

图1为生物填料电镜照片（a为市售生物填料电镜照片、b为实施例1磁性悬浮生物填料成品电镜照片）。

图2为生物填料挂模量。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

1、混炼：将88重量份聚乙烯、5重量份的磁性硅藻土（由细度为150目的硅藻土与四氧化三铁按质量比为1︰0.03制备而成）、5重量份轻质碳酸钙、1.5重量份氧化聚乙烯、1.0重量份石蜡、0.6重量份有机锡稳定剂、0.5重量份硬脂酸钠和0.5重量份钛白粉混合均匀后，用开炼机进行混炼12min，然后经粉碎、造粒得填料混合料；

2、成型：将步骤1得到的填料混合料用双螺杆挤出机加热塑化后经不同模具挤出成型，得到磁性生物填料半成品；

3、后处理：将步骤2得到的磁性生物填料半成品用质量分数为2%的盐酸溶液进行浸泡处理30min后取出，水洗、晾干得到磁性生物填料成品。

实施例2

1、混炼：将85重量份聚氯乙烯、2重量份的磁性硅藻土（由细度为100目的硅藻土与四氧化三铁按质量比为1︰0.02制备而成）、10重量份滑石粉、3重量份氯化聚乙烯、1.5重量份聚乙烯蜡、0.3重量份有机锡稳定剂、0.1重量份硅烷偶联剂和1 重量份炭黑混合均匀后，用开炼机进行混炼5min，然后经粉碎、造粒得填料混合料；

2、成型：将步骤1得到的填料混合料用双螺杆挤出机加热塑化后经不同模具挤出成型，得到磁性生物填料半成品；

3、后处理：将步骤2得到的磁性生物填料半成品用质量分数为5%的盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液进行浸泡处理20min后取出，水洗、晾干得到磁性生物填料成品。

实施例3

1、混炼：将90重量份聚聚丙烯、10重量份的磁性硅藻土（由细度为200目的硅藻土与四氧化三铁按质量比为1︰0.05制备而成）、2重量份轻质碳酸钙和滑石粉、0.5重量份氯化聚乙烯、0.1重量份石蜡和聚乙烯蜡、1重量份有机锡稳定剂、1重量份铝钛复合偶联剂和0.1 重量份酞青蓝混合均匀后，用开炼机进行混炼20min，然后经粉碎、造粒得填料混合料；

2、成型：将步骤1得到的填料混合料用双螺杆挤出机加热塑化后经不同模具挤出成型，得到磁性生物填料半成品；

3、后处理：将步骤2得到的磁性生物填料半成品用质量分数为1%的盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液进行浸泡处理40min后取出，水洗、晾干得到磁性生物填料成品。

对比例1

1、混炼：将88重量份聚乙烯、5重量份轻质碳酸钙、1.5重量份氧化聚乙烯、1.0重量份石蜡、0.6重量份有机锡稳定剂、0.5重量份硬脂酸钠和0.5重量份钛白粉混合均匀后，用开炼机进行混炼12min，然后经粉碎、造粒得填料混合料；

2、成型：将步骤1得到的填料混合料用双螺杆挤出机加热塑化后经不同模具挤出成型，得到磁性生物填料半成品；

3、后处理：将步骤2得到的磁性生物填料半成品用质量分数为2%的盐酸溶液进行浸泡处理30min后取出，水洗、晾干得到生物填料成品。

对比例2

1、混炼：将88重量份聚乙烯、5重量份的细度为150目的硅藻土、5重量份轻质碳酸钙、1.5重量份氧化聚乙烯、1.0重量份石蜡、0.6重量份有机锡稳定剂、0.5重量份硬脂酸钠和0.5重量份钛白粉混合均匀后，用开炼机进行混炼12min，然后经粉碎、造粒得填料混合料；

2、成型：将步骤1得到的填料混合料用双螺杆挤出机加热塑化后经不同模具挤出成型，得到磁性生物填料半成品；

3、后处理：将步骤2得到的磁性生物填料半成品用质量分数为2%的盐酸溶液进行浸泡处理30min后取出，水洗、晾干得到生物填料成品。

对比例3

1、混炼：将88重量份聚乙烯、0.1重量份的四氧化三铁粉末，5重量份轻质碳酸钙、1.5重量份氧化聚乙烯、1.0重量份石蜡、0.6重量份有机锡稳定剂、0.5重量份硬脂酸钠和0.5重量份钛白粉混合均匀后，用开炼机进行混炼12min，然后经粉碎、造粒得填料混合料；

2、成型：将步骤1得到的填料混合料用双螺杆挤出机加热塑化后经不同模具挤出成型，得到磁性生物填料半成品；

3、后处理：将步骤2得到的磁性生物填料半成品用质量分数为2%的盐酸溶液进行浸泡处理30min后取出，水洗、晾干得到生物填料成品。

性能实验

1、电镜观察：将上述实施例1制备得到的磁性生物填料成品和选择的市售生物材料用电镜进行观察、拍照，并对照片进行对比：本发明实施例1的磁性生物填料（图1-b）中有机基材对添加的磁性填充料等包埋和镶嵌，有更加粗糙的表面，凹凸不平的表面，更适合生物的附着和繁衍；而市售生物填料（图1-a）表面光滑、比表面积小，不利于微生物的附着和生长繁殖。

2、生物填料挂膜试验对比：为了检验本发明中制备的磁性填料挂膜性能，将实施例1制备得到的磁性生物填料和广泛使用的市售同样外形规格的2种填料进行挂膜实验对比。通过同样条件下污泥培养和生物膜挂膜，期间不断检测比较填料上附着的生物膜重量，并记录，数据处理结果如下（图2）。其中生物膜量的测定方法如下：取一定体积的含有微生物载体的混合液放入坩埚中，用少量清水将混合液冲掉，并于105℃烘干至恒重，称得W₁。在此烘干的载体中加入5%的NaOH溶液，轻轻搅拌并加热使附着的生物膜完全脱落下来，用蒸馏水清洗载体数次，将此清洁的载体于105℃烘干至恒重，称得W₂。单位重量载体附着生物膜量为（W₁ —W₂）/ W₂（g/g干载体）。

通过超过2个月的比较发现，同样达到生物填料的稳定挂膜量，本发明实施例1制备得到的磁性生物填料比市售大多数填料的时间短大约3-5天，生物培养过程减少了大约10-20%，而最终的生物膜量比市售生物填料多出18-20%，说明本发明悬浮生物填料具有优良的挂膜性能。

3、污水处理实验：为检验本发明中制备得到的磁性生物填料实际使用效果，以MBBR中试设备来处理化粪池污水，同时投加现有技术中很常见的同外形规格市售2种产品作为对比。

生物膜培养采用以下的方法 ：取污水处理厂活性污泥，加满营养液（BOD5:N:P=100：5：1），并投加8种填料达到MBBR设备好氧反应区容积的20%。开始闷曝3天，然后采用间歇曝气方式培养污泥，控制曝气和厌氧时间比大致为3:1；后面每天沉降后置换上层清夜为营养液，总培养时间为7天。以后逐渐定量引入化粪池水进行生物驯化，每天观察挂膜情况并监测出水COD、NH3-N、TN和TP，至每天出水污染指标基本稳定视为填料挂膜水平达到稳定期。为取得较为准确的结果，8填料应用对比数据采用了挂膜稳定后连续运行30天的平均数据。对比结果如下：

通过上述实验结果表明：在同样的设备和工艺条件下，采用本发明制备得到的磁性生物填料（实施例1-3）挂膜达到稳定时间比广泛应用的市售同外形规格填料要快约2-4天，最终稳定运行阶段填料上生物膜量要大于同重量的市售同规格产品约20%，同样条件下对污水处理效果（对COD、NH3-N、TN和TP等去除）要好于同规格市售产品，污水处理效率高；而对比例1中没有添加磁性硅藻土，其挂膜时间和污水处理效果都显著差于实施例1-3，污水处理效率较低；对比例2中添加的没有负载磁性材料的硅藻土，硅藻土与磁性材料之间的协同作用消失，其挂膜时间和污水处理效果也都显著差于实施例1-3；同理，对比例3中只添加了磁性材料，而未添加硅藻土，硅藻土与磁性材料之间的协同作用消失，其挂膜时间和污水处理效果也都显著差于实施例1-3。