本发明属于环境治理领域，具体涉及一种利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法。
背景技术：
：农药自发明以来，在防治农作物病害、虫害、草害，保证农作物正常成长，保障农作物高产丰收，解决人类粮食问题方面发挥了十分重要的作用。甲草胺，化学名称为2-氯-n-(2,6-二乙基苯基)-n-(甲氧甲基)乙酰胺，被广泛的利用于玉米、高粱和大豆等作物的除草。但是甲草胺性质稳定不易生物降解，并且具有生物蓄积性，对人类和动物的内分泌具有严重的干扰作用。甲草胺除草剂的大量使用，会产生含甲草胺的废水，随着降雨形成的径流进入水源地或者通过下渗进入地下水中，造成污染。如果进入市政管网，还将会直接危害到人体的健康。因此，对污染水体中甲草胺的处理已经成为现今人类面临的重要的环境课题。在众多的处理方法中，例如fenton氧化反应方法可以有效、迅速且彻底地去除污染废水中的有机污染物，是一种具有应用前景的处理有机污染物废水的方法。但是传统的fenton氧化反应中，为了维持铁离子的活性，防止其沉淀，需要fenton氧化反应在酸性条件下进行，这通常需要加入强酸(如hcl)对污染的水体进行酸化(ph＝3为最宜)，然后进行fenton氧化处理。因而传统方法处理之后的水体呈酸性，需要进一步的处理才能进行排放，不仅操作复杂还增加了处理成本。另外，转炉钢渣作为一种主要的钢铁冶炼固体废物之一，其产量巨大。据统计我国每年钢渣产量在7000t以上，其中大部分钢渣没有得到有效资源化利用，历年来堆积的钢渣侵占了大量的土地。近年来有研究显示，钢渣中含较高含量的铁，这可以为fenton反应提供铁离子。因此，研究出一种经济环保的能够应用于甲草胺等有机物污染处理的fenton氧化技术具有重要的意义。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理效率高、处理效果好、成本较低、环保且有效防止水体酸化的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法，包括以下步骤：将改性钢渣、原儿茶酸(pca)与甲草胺废水混合，加入h2o2溶液进行fenton反应，完成对甲草胺废水的处理。上述的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法中，优选的，所述原儿茶酸与所述甲草胺废水的质量体积比为0.04g～0.06g∶1l。上述的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法中，优选的，所述改性钢渣与所述甲草胺废水的质量体积比为7g～9g∶1l。上述的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法中，优选的，所述h2o2溶液与所述甲草胺废水的体积比为0.01～0.015∶1。上述的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法中，优选的，所述h2o2溶液的体积浓度(w/w)为30％。上述的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法中，优选的，所述改性钢渣由以下方法制得：取钢渣于700℃～800℃下高温处理4h～6h，将经过高温处理后的钢渣与醋酸溶液混合震荡反应2h～4h，得到改性钢渣。上述的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法中，优选的，所述钢渣与醋酸溶液的质量体积比为100g～150g∶1l。上述的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法中，优选的，所述钢渣包括16wt％～40wt％的cao、7wt％～24wt％的sio2、3wt％～18wt％的fe2o3、8wt％～30wt％的feo、0.3wt％～8wt％的mgo、0.1wt％～5wt％的al2o3、0.1wt％～3wt％的p2o5；所述醋酸溶液的体积浓度为5％～10％。上述的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法中，优选的，所述甲草胺废水中甲草胺的浓度≤200mg/l。上述的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法中，优选的，所述fenton反应的时间为2h～4h。本发明方法中，所述钢渣包括转炉钢渣，但不限于此。本发明利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法中，fenton反应的反应方程式(1)和(2)所示，fenton氧化方法利用铁的离子作为催化剂和h2o2反应，能够产生具有强氧化的羟基自由基(·oh)，·oh能够对自然界中包括甲草胺在内的大部分有机污染物进行彻底的降解，形成水和co2等小分子无污染物质。fe2++h2o2→fe3++ho-+·oh(1)与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明提供了一种利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法，将改性钢渣、原儿茶酸与甲草胺废水混合，进入h2o2溶液进行fenton反应，通过反应生成的强氧化性自由基-羟基自由基(·oh)对甲草胺进行降解。本发明以改性钢渣为催化剂，能够提供大量的铁离子与h2o2反应，从而实现对甲草胺的彻底降解；同时，fenton反应中添加的pca能够和三价铁离子产生螯合作用生成pca-fe(ⅲ)，能够防止铁离子沉淀，使fenton反应能在接近中性的条件下进行，不需要额外添加酸溶液，解决了现有传统工艺中需要在酸性条件下才能进行，且处理之后水体呈酸性需要进一步处理才能排放等问题；同时pca还能还原pca-fe(ⅲ)至pca-fe(ⅱ)，为fenton反应提供二价铁离子，使得fenton反应高效的循环下去，提高了对甲草胺的处理效率和处理效果。2、本发明方法中采用的改性钢渣由钢渣经高温处理和醋酸溶液处理后制得，通过利用高温(700℃～800℃)处理和醋酸溶液对钢渣进行改性，将钢渣中cao等碱性成分进行去除，有效的降低了钢渣的碱度，防止了钢渣中碱性成分水解影响反应体系ph，解决了未改性钢渣中cao等碱性成分在水溶液中持续水解，使溶液ph不断上升，从而导致铁离子沉淀，不利于fenton反应的进行等问题。另外，通过对钢渣进行改性，有效的增加了钢渣的比表面积，且cao等碱性成分被去除之后形成的孔隙为污染物提供了更多的吸附位点，即通过改性提高了改性钢渣的吸附容量，使得改性钢渣能够吸附更多的污染物。相比未改性的钢渣，本发明的改性钢渣既是催化剂，也是吸附剂，通过同时对污染物进行吸附处理和催化降解处理，这更有利于通过fenton反应提高对甲草胺的处理效率和处理效果。3、本发明方法通过利用改性钢渣、原儿茶酸与h2o2溶液进行fenton反应，不仅实现了对甲草胺有效降解，且实现了冶金炉渣的废物再利用，同时还具有成本较低、处理效率高、处理效果好、投加的化学药剂量少、环保等优点，能够有效地减少传统fenton氧化反应对水体的酸化作用，防止了水体酸化。附图说明为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。图1为本发明利用fenton反应去除水体中甲草胺的处理流程图。图2为本发明实施例1中不同反应时间条件下对甲草胺的去除效果图。图3为本发明实施例1中转炉钢渣(a)、经过高温改性后转炉钢渣(b)以及经过高温和醋酸改性后转炉钢渣(c)的电子扫描显微镜图。图4为本发明实施例2中不同pca添加量对甲草胺的去除效果图。图5为本发明实施例3中不同改性转炉钢渣添加量对甲草胺的去除效果图。图6为本发明实施例4中改性转炉钢渣的重复利用效果图。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售，其中所用钢渣为转炉钢渣，购于河北省灵寿县某矿产品加工厂，将冶金炉渣(即转炉钢渣)干燥后破碎成直径0.35mm左右的颗粒，用于甲草胺农药污染水体的处理。本发明所采用的冶金炉渣中的主要成分为34.36wt％的cao，9.35wt％的sio2，10.69wt％的fe2o3，28.25wt％的feo，7.35wt％的mgo，1.53wt％的al2o3，0.46wt％的p2o5。实施例1一种本发明的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法，处理流程如图1所示，包括以下步骤：(1)将转炉钢渣在700℃下高温处理4h后冷却备用，取100g的高温处理后的转炉钢渣和1l、体积浓度为5％的醋酸溶液混合震荡反应2h，过滤，得到改性转炉钢渣。(2)取2份体积为1l、浓度为200mg/l的甲草胺溶液，分别加入5g未改性的转炉钢渣、5g步骤(1)中的改性转炉钢渣，然后各加入0.02g的pca后震荡0.5h，最后各加入10ml、浓度为30％(w/w)的h2o2溶液发生fenton氧化反应对甲草胺进行降解。在fenton反应进行10min，30min，60min，120min，180min，以及240min后分别从反应体系中取样，利用高效液相色谱法检测溶液中甲草胺的含量，测量结果见图2。图2为本实施例中不同反应时间条件下对甲草胺的去除效果图。由图2可知，在其他条件相同的情况下，由于未改性的转炉钢渣碱性较强，未改性的转炉钢渣催化的fenton反应对甲草胺的去除率明显低于改性后的转炉钢渣。由此可见，高温以及醋酸处理对转炉钢渣在fenton反应中的性能有明显提高。此外，图2中的结果显示体系中甲草胺的去除速率随着时间的变化呈下降趋势，2h后体系中的甲草胺去除率几乎保持不变。可见，利用本发明的方法处理甲草胺污染物的最佳处理时间为2h。将转炉钢渣粉末和经过改性的转炉钢渣粉末进行比表面积测定：表1为本实施例中转炉钢渣(a)和经过高温改性后转炉钢渣(b)以及经过高温和醋酸改性后转炉钢渣(c)的比表面积测定值。由表1可知：未改性的转炉钢渣比表面积较小(1.81m2/g)；经过高温处理后，转炉钢渣的比表面积上升到7.64m2/g，可能是由于高温处理导致钢渣表面形成一些裂纹；在经过醋酸处理后，转炉钢渣的比表面积进一步增加，达到13.8m2/g，这是由于醋酸对转炉钢渣表面cao等碱性成分进行去除，留下fe2o3等成分，形成坑洼结构。表1不同转炉钢渣的比表面积测定值样品abc比表面积(m2/g)1.817.6413.8将转炉钢渣粉末和经过改性的转炉钢渣粉末进行电子显微镜扫描：图3为本实施例中转炉钢渣(a)和经过高温改性后转炉钢渣(b)以及经过高温和醋酸改性后转炉钢渣(c)的电子扫描显微镜图。从图3中可知：未改性的转炉钢渣表面相对平坦，但是由于经过了机械破碎，所以有一些坑洼；经过高温处理之后钢渣表面形成了一些裂缝；在经过醋酸改性后转炉钢渣的表面的裂缝进一步扩大加深，转炉钢渣表面变得更加凹凸不平。由此可见本发明高温和醋酸改性增加了转炉钢渣所含的fe2o3以及feo与溶液接触面积增加，有利于之后fenton反应的进行。实施例2一种本发明的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法，处理流程如图1所示，包括以下步骤：(1)将转炉钢渣在700℃下高温处理4h后冷却备用，取100g的高温处理后的转炉钢渣和1l、体积浓度为5％的醋酸溶液混合震荡反应2h，过滤，得到改性转炉钢渣。(2)取6份体积为1l、浓度为200mg/l的甲草胺溶液，各加入5g步骤(1)中的改性转炉钢渣，然后分别加入0、0.02g、0.04g、0.06g、0.08g、0.1gpca震荡0.5h，最后各加入10ml、体积浓度为30％的h2o2溶液发生fenton反应对甲草胺进行降解。在fenton反应进行2h后从反应体系中取样，利用高效液相色谱法检测溶液中甲草胺的含量，测量结果见图4。图4为本实施例中不同pca添加量对甲草胺的去除效果图。由图4可知，在添加pca后，fenton反应对甲草胺去除率大幅增加，在pca添加量为0.06g/l时，体系中甲草胺的去除效率达到最高值，继续增加pca甲草胺的去除率下降，可能的原因是过量的pca会与甲草胺竞争体系中的·oh。由于pca添加量为0.06g/l与0.04g/l所产生的处理效果差别不大，所以从节省成本方面考虑，本发明方法去除水体中甲草胺污染物时pca的最佳添加量为0.04g/l。实施例3一种本发明的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法，处理流程如图1所示，包括以下步骤：(1)将转炉钢渣在700℃下高温处理4h后冷却备用，取100g的高温处理后的转炉钢渣和1l、体积浓度为5％的醋酸溶液混合震荡反应2h，过滤，得到改性转炉钢渣。(2)取9份体积为1l、浓度为200mg/l的甲草胺溶液，分别加入质量为0、1g、3g、5g、7g、9g、11g、13g、15g的步骤(1)中的改性转炉钢渣，然后各加入0.04gpca震荡0.5h，最后各加入10ml、体积浓度为30％的h2o2溶液发生fenton反应对甲草胺进行降解。在fenton反应进行2h后从反应体系中取样，利用高效液相色谱法检测溶液中甲草胺的含量，测量结果见图5。图5为本实施例中不同改性转炉钢渣添加量对甲草胺的去除效果图。由图5可知，在未添加改性转炉钢渣之前，甲草胺的去除率极低。随着改性转炉钢渣的添加量的增加，甲草胺去除率大幅增加，在改性转炉钢渣添加量为7g/l时，甲草胺的去除率超过97％。由于改性转炉钢渣添加量为7g/l以上和7g/l处理效果差别不大，所以从节省成本考虑，本发明方法去除甲草胺污染物时改性转炉钢渣的最佳添加量为7g/l。实施例4一种本发明的利用fenton反应去除水体中甲草胺的方法，包括以下步骤：(1)将转炉钢渣在700℃下高温处理4h后冷却备用，取100g的高温处理后的转炉钢渣和1l、体积浓度为5％的醋酸溶液混合震荡反应2h，过滤，得到改性转炉钢渣。(2)取7g步骤(1)中的改性转炉钢渣，加入到1l、浓度为200mg/l的甲草胺溶液中，然后加入0.04gpca震荡0.5h，最后加入10ml、体积浓度为30％的h2o2溶液发生fenton反应对甲草胺进行降解。在fenton反应进行2h后从反应体系中取样，利用高效液相色谱法检测溶液中甲草胺的含量。(3)将步骤(2)中生fenton反应后得到的改性转炉钢渣过滤，按照步骤(2)中的方法重复对甲草胺溶液进行降解，考察改性转炉钢渣的重复利用效率，结果见图6。图6为本实施例中改性转炉钢渣的重复利用效果图。由图6可知，改性转炉钢渣的重复利用性能较好，在重复利用5次之后，本发明改性转炉钢渣对200mg/l的甲草胺溶液的去除率仍能达到90％以上。由上可见，利用本发明的方法处理含甲草胺水体的去除效果好，在改性钢渣添加量为7g/l、pca添加量为0.04g/l、h2o2溶液的添加量为10ml/l的条件下，本发明方法对浓度为200mg/l的甲草胺溶液的去除率可达到97％以上。此外，在重复利用改性钢渣5次之后，本发明方法对200mg/l的甲草胺溶液的去除率仍能达到90％以上。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。当前第1页12