一种高含盐难降解糖精工业废水废气处理方法及装置与流程

本发明属于糖精工业废水处理工艺技术领域，涉及通过物化法与蒸发技术的耦合与协同作用，实现高含盐工业废水深度处理。具体的说是一种高含盐难降解糖精工业废水废气处理方法及装置。

背景技术：

高含盐工业废水的产生途径广泛，而且水量也逐年增加。这种废水含有多种物质(包括无机盐、有机物和重金属离子等)。根据生产过程不同，高含盐工业废水的化学组成、有机物的种类及性质等差异较大，有机物种类较多，且含有部分难降解有机物，因此对环境造成的危害较大。

糖精是一种化工中间体，是生产樟脑、除草剂苯磺隆的主要原料，同时还是用于染料及医药生产的中间物。合成该物质的过程中，原料种类多，工艺复杂，导致其排出的废水成分复杂，cod高，色度深，且排放量大。生产废水不仅含有大量的有机污染物，有机物多为芳香烃类化合物和有毒的有机溶剂，如邻氨基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰磺酰亚胺铵盐、甲醇、邻氯苯甲酸甲酯、苯酐等物质，废水中还含有大量的重金属铜离子和无机物，废水无机盐含盐量高达12%，废水中氯离子含量高达6%。其次废水中含有硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐等，腐蚀结垢趋势极强，污染性极强。

针对高含盐工业废水的特点，采用生物法对此类废水进行处理，是投资成本和运行成本最低的。但是当糖精废水的盐度超过12%，氯离子浓度超过6%条件下，传统的厌氧，好氧等生化处理工艺很难完成，高的cod影响脱盐，在高浓度污染物存在的废水中通过膜法去除无机盐也很难进行，只能先采取物化技术进行废水脱盐后，在除去废水中的有机污染物。

关于废水脱盐技术有许多研究和应用报道，如蒸发(热浓缩)、化学沉淀、离子交换、反渗透、电渗析等。离子交换法只适用于低浓度含盐废水，处理高含盐工业废水会导致离子交换树脂很快饱和而需要反复再生，也产生二次废水；反渗透法用于处理高含盐工业废水存在的问题是要求反渗透压高导致能耗增加，浓缩倍数低带来浓水排放量大，且高含盐工业废水中有机物含量高、杂质多，会导致水处理过程膜污染严重膜污染；电渗析用于工业废水脱盐有机物在膜表面吸附等造成的膜污染，使电渗析系统难以长期稳定运行。其中热浓缩工艺是利用热能将液态中的固体高倍浓缩，普遍存在设备庞大、能耗高的问题，通过增加效能可以降低能耗，减少运行成本。

鉴于该类废水水质复杂、高含盐、难降解有机物含量高，可生化性差的特性，提出先通过物化作用将水中悬浮物质和部分有机污染物去除，然后通过三效蒸发去掉废水中盐分后。因此针对高含盐工业废水的水质特点，探讨不同的方法和工艺进行技术集成才能实现废水有效处理和废液资源化。

技术实现要素：

本发明提供了一种高含盐难降解工业废水处理方法及装置，通过物化法与生化法的耦合与协同作用，实现高含盐工业废水深度处理与脱盐技术，该技术实现了高去除率，经济适用，能够稳定处理，无二次公害。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术方案：

一种高含盐难降解糖精工业废水废气处理方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）含铜离子的酸性废水投加铁刨花，将酸性废水中的铜离子析出；酸性废水中投加铁刨花量：按照1mol铜离子投加1mol的铁离子加入；

（2）将（1）上清液和碱性废水进行中和后，调节ph在6-8之间，在温度12-15℃析出邻氨基苯甲酸甲酯，资源回收邻氨基苯甲酸甲酯物质后回用到生产工艺中；

（3）将混合废水进行多级絮凝沉淀，去除废水中的cod和悬浮及氨氮物质；所述的絮凝沉淀指的是加入聚铁（pfs）和絮凝剂羟乙基田菁胶溶液后调节废水ph到8后去除废水中悬浮物ss和部分有机污染物；其中聚铁（pfs）最佳投加量为800mg/l，絮凝剂羟乙基田菁胶投加量为0.15%。

（4）将去除部分cod、悬浮、氨氮的物质进行三效蒸发结晶；釜残为硫酸钠和氯化钠混合盐；进行资源回收或者出售；

（5）将三效蒸发的冷凝水通过冷却塔降温到35℃以下，进行一体化生物处理系统中；所述的一体化生物处理系统指的是水解酸化+接触氧化处理系统（祥见参考文献1,2）。

水解酸化的步骤是一种介于好氧和厌氧处理法之间的一种微生物处理工艺。水解酸化池可将大分子物质转化为小分子物质，将环状结构转化为链状结构，将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性。为后续的好氧生化处理创造条件。

接触氧化处理的步骤是一种好氧微生物处理处理工艺，接触氧化法是一种介于活性污泥法与生物滤池之间的生物膜法工艺,其特点是在池内设置填料,池底曝气对污水进行充分供氧，并使池体内污水处于流动状态，以保证污水与污水中的填料充分接触，避免生物接触氧化池中存在污水与填料接触不均的缺陷。

当缺氧水解的产物进入接触氧化池进行好氧处理，在接触氧化池处理系统内有复合填料聚氨酯的存在，填料载体具有亲水和疏水比表面，（>600m2/m3，市场有销售）、高生物维持量、高吸附效果、不易堵塞等特性，能够有效截留微生物，提高池体微生物菌体的浓度，加强抗冲击负荷能力。填料的存在，不仅截留了微生物不会流失，还能截留大分子有机物，增加其停留时间，使有机物降解更彻底。出水通过碳滤塔过滤后回到清水池中暂存后外排。

（6）将（5）出水进入活性碳滤池后出水达标排放；

（7）所有池体加盖，收集废气进行碱性喷淋后通过活性碳吸附塔后高空排放。

其中步骤（1）除去铜离子的酸性废水与糖精合成中的碱性废水进行废水中和，中和后废水酸碱度用氢氧化钠和盐酸进行调节到中性，在温度12-15℃析出邻氨基苯甲酸甲酯，将邻氨基苯甲酸甲酯回收后回用到生产工艺中；

步骤（4）出水进行多级絮凝沉淀，将悬浮物质、可溶性有机污染物cod，氨氮去除，减少对下一步蒸发结晶的干扰；

步骤（5）出水进行三效蒸发结晶，除去废水中的硫酸钠和氯化钠盐分；步骤（6）三效冷凝水通过冷却塔进行降温后进入一体化生物系统，将废水的cod降解到100mg/l。

步骤（7）出水通过活性碳滤塔后，出水达标排放。

本发明进一步公开了用于高含盐难降解糖精工业废水废气处理的装置，其特征在于该装置包括去除金属反应池；酸碱中和池，二级絮凝沉淀池，三效蒸发结晶装置，一体化生物处理池，活性碳滤池，沉淀池、储泥池、板框压滤机、碱性喷淋塔、活性碳吸附塔；其中去除重金属反应池1与酸碱中和池2、二级絮凝沉淀池3、三效蒸发结晶装置4、冷却塔5、一体化生物池6、沉淀池7、活性碳滤池8依次相连；储泥池9设置在设备间内，二级絮凝沉淀池3和沉淀池7的污泥通过污泥泵进入储泥池9，储泥池的污泥通过污泥泵进入板框压滤机10；废气处理中碱性喷淋塔11与活性碳吸附塔12相连。

本发明更进一步公开了高含盐难降解糖精工业废水废气处理方法用于高含盐难降解工业废水深度处理与脱盐回用方面的应用。其中的高含盐工业废水指的是糖精、煤化工、纺织、造纸、染料、石油和天然气生产加工中产生的工业废水。利用该集成技术，实现高含盐工业废水深度处理与脱盐回用技术。实现了高去除率，能够稳定处理，无二次公害，同时能实现资源化回收，对社会、经济和环境效益得到显著改善。

本发明更加详细的描述如下：

本发明的步骤（1）利用铁刨花来回收铜离子，投加过量的铁刨花，使废水中的全部铜离子回收，残留于废水铜离子的浓度不超过0.5mg/l。满足最后出水达到国家《污水综合排放标准》(gb8978-1996)的一级标准。步骤（1）除去铜离子的酸性废水与糖精合成中的碱性废水进行废水中和，中和后废水酸碱度用氢氧化钠和盐酸进行调节到中性，在温度12-15℃析出邻氨基苯甲酸甲酯，将邻氨基苯甲酸甲酯回收后回用到生产工艺中；

步骤（4）出水进行多级絮凝沉淀，将悬浮物质、可溶性有机污染物cod，氨氮等去除，通过加入聚合硫酸铁（pfs）和特殊的絮凝剂羟乙基田菁胶溶液去除废水中悬浮物ss和部分有机污染物，强化絮凝段的关键作用是能够除去大部分芳香类化合物，使得废水在进行蒸发的时候不会发泡发粘，不至于堵塞三效蒸发设备。强化絮凝过程中采用naoh调减，促进细小颗粒及一些大的有机分子的絮凝和凝聚，生成了颗大而密实的絮凝体，从而促进凝聚。

步骤（5）出水进行三效蒸发结晶，除去废水中的硫酸钠和氯化钠盐分；三效蒸发进水为棕黄色液体，蒸发后釜残为棕红色，有白色结晶，结晶体积占母液体积的50%。蒸发量为90%。冷凝出水为无色溶液，略浑浊，有异味，温度为60℃，通过冷却塔降温后将废水排放到冷却池中，出水温度达到且低于35℃废水，进行下一单元的处理。

步骤（6）三效冷凝水通过冷却塔进行降温后进入一体化生物系统，一体化生物系统包含废水水解酸化池，接触氧化池，将废水的cod降解到100mg/l左右；特别是步骤（7）出水通过活性碳滤塔后，出水达标排放。

本发明公开的高含盐难降解糖精工业废水废气处理方法及装置与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）到目前为止，糖精废水处理不通过脱盐技术，很难利用常规的物化和生物方法处理达标。

（2）糖精废水的预处理技术也是糖精废水达标处理的关键技术，实现了高含盐工业废水的高效处理与资源化回用，提高了社会、经济和环境效益。

（3）本发明创造性地将简单的方法进行技术集成，通过预处理，脱盐和生化等技术集成，能有效的处理高含盐废水并使之达标排放。具有废水回用、废水价值组分循环利等优点。适合高含盐废水处理工业化应用和大规模推广。

附图说明

图1为一种高含盐难降解工业废水处理工艺流程图：

图2为一种高含盐难降解工业废水处理方结构示意图：

其中

去除重金属反应池1，酸碱中和池2，二级絮凝沉淀池3，

三效蒸发结晶装置4，冷却塔5，一体化生物处理池6，沉淀池7，

活性碳滤塔8，储泥池9，板框压滤机10，碱性喷淋塔11

活性碳吸附塔12。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。其中的絮凝剂羟乙基田菁胶、聚铁（pfs）市场均有销售。

实施例1

一种高含盐难降解糖精工业废水废气处理方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）含铜离子的酸性废水投加过量的铁刨花，将酸性废水中的铜离子析出；酸性废水中投加铁刨花量：按照1mol铜离子投加1mol的铁离子加入；

（2）将（1）上清液和碱性废水进行中和后，调节ph在7之间，在温度12℃析出邻氨基苯甲酸甲酯，资源回收邻氨基苯甲酸甲酯物质后回用到生产工艺中；

（3）将混合废水进行多级絮凝沉淀，去除废水中的cod和悬浮及氨氮物质；所述的絮凝沉淀指的是加入聚铁（pfs）和絮凝剂羟乙基田菁胶溶液后调节废水ph到8后去除废水中悬浮物ss和部分有机污染物；其中聚铁（pfs）最佳投加量为800mg/l，絮凝剂羟乙基田菁胶投加量为0.15%。

（4）将去除部分cod、悬浮、氨氮的物质进行三效蒸发结晶；釜残为硫酸钠和氯化钠混合盐；进行资源回收或者出售；

（5）将三效蒸发的冷凝水通过冷却塔降温到35℃以下，进行一体化生物处理系统中；所述的一体化生物处理系统指的是水解酸化+接触氧化处理系统。

（6）将（5）出水进入活性碳滤池后出水达标排放；

（7）所有池体加盖，收集废气进行碱性喷淋后通过活性碳吸附塔后高空排放。

实施例2

用于高含盐难降解糖精工业废水废气处理的装置，该装置包括去除金属反应池；酸碱中和池，二级絮凝沉淀池，三效蒸发结晶装置，一体化生物处理池，活性碳滤池，沉淀池、储泥池、板框压滤机、碱性喷淋塔、活性碳吸附塔；其中去除重金属反应池1与酸碱中和池2、二级絮凝沉淀池3、三效蒸发结晶装置4、冷却塔5、一体化生物池6、沉淀池7、活性碳滤池8依次相连；储泥池9设置在设备间内，二级絮凝沉淀池3和沉淀池7的污泥通过污泥泵进入储泥池9，储泥池的污泥通过污泥泵进入板框压滤机10；废气处理中碱性喷淋塔11与活性碳吸附塔12相连。

实施例3

某生产糖精的工厂，其再生产中产生的废水主要有酸性废水（含铜离子酸性废水）、碱性废水和洗料废水三部分组成。首先将酸性废水投加铁刨花，投加的铁含量的摩尔数略大于酸性废水中所含铜离子的量，将废水中的铜离子全部析出，析出后的铜离子可以资源回收重新回用到系统中；然后将除铜后的废水和碱性废水先进行中和反应，反应后，废水显示酸性，然后通过投加强氧化钠进行调节，废水ph调节到6-8之间后，在温度为12-15℃时析出邻氨基苯甲酸甲酯，资源回收析出的邻氨基苯甲酸甲酯后重新回用到系统中，下表中显示：

（1）在糖精生产中，有二股废水含有铜离子的酸性废水和碱性废水要进行预处理技术。二种废水的cod较高，分别为21600mg/l和85600mg/l。

（2）通过废水预处理和中和后，进行资源回收铜离子和邻氨基苯甲酸甲酯后，混合废水的cod降低为11500mg/l，说明废水预处理资源回收铜离子和邻氨基苯甲酸甲酯不仅可以进行清洁生产节约企业成本同时对后续废水处理的意义很大。

表1进出水水质

实施例4

多级絮凝沉淀是将预处理的废水和洗料废水混合后投加聚铁和特殊的絮凝剂羟乙基田菁胶溶液（用法和用量见参考文献1）后用氢氧化钠调节ph到8左右后去除废水中悬浮物ss和部分有机污染物，强化絮凝段的关键作用是能够除去大部分芳香类化合物，使得废水在进行蒸发的时候不会发泡发粘，不至于堵塞三效蒸发设备。出水经过三效蒸发后，釜残进行结晶，获得硫酸钠和氯化钠的混盐；冷凝水经过冷却塔降温后进入一体化生化池，进一步降低废水的cod、氨氮等有机污染物，出水经过活性碳滤池达标排放。

其中，三效蒸发是目前盐溶液浓缩脱盐常用的方法，。三效蒸发浓缩工艺，将三个蒸发器串联运行的蒸发操作，使蒸汽热能得到多次利用，从而提高热能的利用率。从而提高热能的利用率用，节约能源设计，符合目前倡导的节能减排、循环经济发展的原则。第一蒸发器成为第一效，以生蒸汽作为加热蒸汽，其余两个成为第二效、第三效。均以其前一效的二次蒸汽作为加热蒸汽，从而可大幅度减少生蒸汽的用量。由于废水中含有浓度较高的氯化钠和硫酸钠，废水中的氯离子腐蚀问题严重，工因此，三效蒸发器加热管采用钛合金耐腐蚀材料制作，分离器采用不锈钢制造，以确保设备使用寿命。同时，由于废水中硫酸钠浓度较高，其溶液在蒸发浓缩时防止采用强化浓缩搅拌和强制循环浓缩方式，以提高传热效率和蒸发速度，避免管道被固盐堵塞，确保系统处理效果（见文献2）。

其中，在处理工艺运行过程中，三效蒸发为封闭及微负压运行状态，末端尾气有喷淋设施吸收尾气；真空设备为蒸汽喷射泵设备，喷射出的气体经过热交换器冷凝回收，进行后端处理。因此在蒸发过程中没有废气外排。脱去盐分的蒸发出的低含盐水蒸汽中含有cod，可以回到生化处理系统，进行生化达标处理。

其中，三效蒸发后，釜残是氯化钠和硫酸钠及部分有机污染物。将釜残离心后回收析出盐类物质进行热解，将有机物质热解掉，剩余物质为纯盐类物质，混合盐尅出售。离心废水回到前端处理。

实施例5

某生产糖精的工厂，其工艺是将邻苯二甲酸酐酰胺化制成邻氨基甲酸甲酯，经过重氮、置换、氯化、氨化、环化而成，产生的废水分酯化废水（含铜离子酸性废水）、置换废水（碱性废水）和洗料废水三部分组成。首先将酯化废水投加铁刨花，提出铜离子；然后将除铜后的废水和碱性置换废水先进行中和反应，在12-15℃析出邻氨基苯甲酸甲酯，资源回收废水中的铜离子和邻氨基苯甲酸甲酯后，出水和洗料废水混合后再进行废水处理。废水进行本文集成技术处理后结果见下表：下表显示的是各个处理单元的处理效果，最终显示的结果是，通过本文提出的集成技术处理后，出水指标达到了国家《污水综合排放标准》(gb8978-1996)的一级标准。

表2各单元处理效果

参考文献：

[1]李德亮,丁颖,李桂敏,等.糖精生产废水的混凝-生化处理方法研究,河南大学学报(自然科学版).2003,33(1):48-52.

[2]杨家村,应用高效三效蒸发技术处理高浓度废水,环境卫生2007，15（3）35-37。