一种基于电磁协同强化的零价铁净水方法和反应器与流程

本发明涉及一种强化零价铁还原去除污染物的方法，属于水处理技术的应用领域。本发明提出了一种将利用电场、磁场协同强化零价铁还原，并结合电化学氧化、凝聚、吸附等作用联合去除水中重金属、有机污染物的方法。具体而言，本发明在阴、阳极两端施加直流电形成电场，在阴、阳极之间引入零价铁，在垂直于电场的方向上设置永磁铁提供磁场，水中污染物流经反应器与水中零价铁发生反应，实现水的净化。本发明还提供了实现上述过程的一体化反应器。

技术背景

重金属废水、高浓度有机废水的处理一直是环境领域处理的技术难题之一，而工业废水排放标准的提高、工业企业或园区零排放的要求也对工业废水处理技术和设备提出了更高要求。氧化-还原过程是去除无机污染物(例如砷、锑、铬、硝酸盐、硒酸盐等)和有机污染物(如硝基苯、氯代有机物等)中常用的方法，而零价铁以其价廉、安全、易得、高效等优势在水处理中得到广泛应用。

零价铁最早作为渗透性反应格栅(PRB)的填充材料用于地下水修复，并在近年来逐渐被用于饮用水或工业废水处理中。例如，有研究者将铁屑与粗砂装填在过滤器中用于单户或分散型的小规模水处理系统中用于水中砷的去除，结果显示该过滤器可在相对较长的时间内稳定去除水中的砷。除了对砷具有较好去除效果之外，零价铁对铬(VI)、硒(VI)、汞(II)等重金属以及硝酸盐等污染物也有良好的去除效果。就有机物而言，利用零价铁去除难降解有机废水、垃圾渗滤液等极难处理的工业废水或利用其进行地下水原位修复，同样具有较好的技术经济可行性。此外，有研究者将零价铁填充在厌氧反应器中以提高厌氧处理效果(如一种厌氧内置零价铁反应器耦合人工湿地的低浓度废水处理工艺，2014101721799；一种基于零价铁耦合厌氧氨氧化高效处理含氮废水的方法，2014104949877)。

零价铁的活性首先来源于单质铁的给电子能力，从而可以还原有机或无机污染物。此外，零价铁氧化之后生成二价铁(Fe(II))，并可能在溶解氧或其他氧化物种的作用下进一步生成三价铁(Fe(III))。零价铁发生上述反应将导致pH值升高，且表面形成腐蚀层之后反应效率大幅下降。当零价铁作为填料装填在固定床反应器中时，由于表面腐蚀作用往往可能导致填料床板结，难以长期稳定发挥净化功能。为了提高零价铁反应效率和利用率，有不少研究者研制了纳米尺度的零价铁，也有人提出将零价铁与其他组分进行复合形成复合型零价铁(如复合型纳米零价铁颗粒，CN104827028A；有序介孔碳负载纳米零价铁复合材料的制备方法，201310176302X)。此外，通过优化零价铁的应用方式，在一个反应器中完成零价铁还原、絮凝、沉淀等过程，也可大幅提高零价铁利用效率、降低处理成本，并有效避免填料床板结的问题。针对零价铁表面腐蚀层的问题，关小红等提出利用磁场对零价铁进行预处理和表面再生，之后再应用于水处理与污染净化，可有效避免由于零价铁腐蚀钝化而导致的反应活性下降的问题(一种磁场预处理提高零价铁反应活性的水和废水净化方法，2013102435889；前置弱磁场反应器的两段式零价铁除Cr(VI)的方法，201310269774X)。

光、电、声、磁、波等物理场是水处理与环境工程领域常用的强化净化过程的方法。电场以其效率高、易于实现自动控制、绿色清洁等优势而得到广泛应用，而采用永磁体提供的磁场基本不需要能耗，运行成本很低。本发明提出了利用电场、磁场耦合以协同强化零价铁净化污染物、抑制表面腐蚀层生成、维持零价铁表面活性的技术方法，并提供了实现上述过程的一体化反应器。

技术实现要素：

本发明针对零价铁处理污染物过程中存在腐蚀效率难以控制、运行一定时间后由于表面钝化而活性大幅下降、零价铁利用效率偏低等不足，提出综合利用电场与磁场强化的零价铁净化污染物的方法。本发明通过电、磁场协同可有效提高零价铁净水效果，克服传统零价铁表面腐蚀钝化而导致活性下降、零价铁填料床板结等不足，并大幅提高零价铁利用效率。

零价铁净化污染物的作用主要归因于其给电子的还原能力，上述过程中伴随着Fe(0)向Fe(II)和Fe(III)的转化，也就是零价铁腐蚀过程。零价铁腐蚀一般通过化学腐蚀作用得以完成，其缺点在于不易控制、难以强化、容易板结、易于在零价铁表面形成稳定的腐蚀层，上述因素大幅限制其净水作用的发挥。本发明的技术原理是：将零价铁置于同时存在直流电场与磁场的体系中，在常规的零价铁化学腐蚀的基础上，通过电场与磁场的协同强化其电化学腐蚀作用，提高其给电子能力和还原能力，加速腐蚀产物从材料表面的解离与脱附，避免由于腐蚀层在零价铁表面沉积而导致的处理效果下降的问题。

为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：

(1)设置直流电源；(2)在电解槽中设置阴、阳极，当通电时形成电场；(3)在垂直于电场的方向上设置永磁体或电磁体提供磁场；(4)在反应器中引入零价铁，所述的零价铁可以是悬浮态铁粉、填充态铁颗粒或者零价铁板。

待处理水流经反应器，零价铁在化学腐蚀、电化学腐蚀、电场感应、磁场感应以及电磁场感应等作用下发生给电子作用将污染物还原，而自身被氧化生成亚铁；(4)亚铁在溶解氧氧化、电化学氧化等作用下转化为三价铁，进一步发挥混凝、吸附等作用；(5)利用电场感应、磁场感应以及电磁场感应的作用下，加速亚铁离子从零价铁表面解离脱附，避免三价铁在零价铁颗粒表面沉积，从而减缓其抑制零价铁还原能力的作用。

零价铁在反应器中可以是悬浮态颗粒、填充态颗粒或铁板中的一种或大于一种以上的组合。当零价铁为悬浮态时，反应器为完全混合反应器；当零价铁为填充态的颗粒时，反应器为固定床反应器；当零价铁为铁板时，阴、阳极之间的电极采用铁板，为感应电极。

对于完全混合反应器中，利用水力、机械或气体搅拌的形式实现零价铁悬浮态；采用的气体可以是空气、氧气、氮气等。

最外侧的阴、阳电极的材料可以是钛辽网、活性炭纤维、金刚石、导电玻璃或石墨；中间的电极材料除了是上述几种中的一种或一种以上的组合，当零价铁为铁板，中间的极板采用铁板电极。

反应器极板间距为5-20mm；最外侧阴、阳极分别置于电解槽两端，中间的极板可以作为感应电极不连接电源，也可以是工作电极依次间隔分别与电源阴、阳极连接；但当零价铁采用铁板时，则中间的极板不与电源连接。

所述的电源是直流电源，提供电流范围为10mA～100mA，电流密度在0.1mA/cm2～10mA/cm2。

直流电源的电流可根据体系pH值的变化调整，当pH在2-3时，电流范围为10～20mA；当pH值在3-4时，电流范围为20～50mA；当pH在4-6时，电流范围为50～70mA；当pH在6-8时，电流范围为70～90mA；当pH在8以上时，电流范围为90～100mA。

直流电源的阴、阳极每隔5～30min进行倒极操作。

当采用永磁体提供磁场时，磁场强度范围为0.01～0.3T，所述的永磁体材料可以是铜镍铁、铁钴钼、铁钴钒、锰铋、钕铁硼、钐钴、铝镍钴或铁氧体；当采用电磁体提供磁场时，磁场强度范围为0.31～1.0T。

本发明还提供了实现上述过程的反应器。该反应器中包括电极(阴极、阳极)、电解槽、曝气装置等单元。此外，一体化反应器中还包括直流电源和磁铁，电解槽与阴极、阳极之间分别以金属导线连接。

本发明提出的基于电场强化的零价铁净水方法具有以下优点：

1.将零价铁置于电磁场中，可加速零价铁腐蚀，电磁场的协同作用可显著增强零价铁净水性能，提高零价铁利用率；

2.通过电磁场强化，可有效避免腐蚀层沉积而导致的零价铁钝化问题；

3.零价铁腐蚀速率(以及给电子能力或还原能力)可在污染物得电子能力、体系pH值等基础上，通过控制电流、电流密度或电场强度等进行控制；

4.将零价铁还原与电化学氧化等过程进行耦合控制铁形态转化，充分发挥不同价态、形态铁的净水作用。

附图说明

图1为本发明的基于电磁场强化的悬浮型零价铁净水反应器。

图2为本发明的基于电磁场强化的填充床型零价铁净水反应器。

图3为本发明的基于电磁场强化的极板型零价铁净水反应器。

附图标记

1.连接电源阴、阳极导线 2.电解槽

3.电极 4.零价铁

5.曝气器 6.磁体

7.铁板

具体实施方式：

实施例1：

反应器最外侧极板分别采用钛辽网和活性炭纤维；中间极板采用钛辽网、活性炭纤维、导电玻璃、石墨和铁板共5种，间隔布置，极板间距为5mm；磁体采用铜镍铁永磁体，磁场强度为0.01T；反应器有效体积3.0L。将纳米零价铁置于反应器中，采用机械混合；直流电源每隔5min进行倒极操作。

将待处理水pH值调节至2.8，将直流电源电流调节至10mA，电流密度为0.1mA/cm²；待处理水砷浓度为5mg/L，流经反应器后出水砷浓度达到工业废水排放标准(<0.5mg/L)。

实施例2：

反应器最外侧极板分别采用金刚石和石墨；中间极板采用钛辽网、铝板和铁板共3种，间隔布置，极板间距为5mm；磁体采用铁氧体永磁体，磁场强度为0.3T；反应器有效体积5.0L。将铁粉置于反应器中，采用空气搅拌混合；直流电源每隔30min进行倒极操作。

将待处理水pH值调节至3.2，将直流电源电流调节至50mA，电流密度为5mA/cm²；待处理水铅浓度为1mg/L，流经反应器后出水铅浓度达到废水排放标准。

实施例3：

反应器最外侧极板分别采用导电玻璃或石墨；中间极板采用活性炭纤维，极板间距为20mm；磁体采用电磁体，磁场强度为1.0T；反应器有效体积100L。将铁屑置于反应器中，反应器为固定床反应器，直流电源每隔20min进行倒极操作。

将待处理水pH值调节至4.5，将直流电源电流调节至60mA，电流密度为8mA/cm2；待处理水硝基苯浓度为1mg/L，流经反应器后硝基苯浓度下降80％。

实施例4：

反应器最外侧极板均采用钛辽网；中间极板采用铁板，极板间距为10mm；磁体采用电磁体，磁场强度为0.5T；反应器为极板型反应器，有效体积200L。直流电源每隔5min进行倒极操作。

将待处理水pH值调节至6.5，将直流电源电流调节至70mA，电流密度为10mA/cm2；待处理水硝基苯浓度为1mg/L，流经反应器后硝基苯浓度下降80％。