本发明涉及一种地下水污染原位净化与修复方法，尤其适用于煤炭地下气化所导致的地下水污染的原位净化与修复。
背景技术：
煤炭地下气化是直接在地下将煤炭进行有控制的燃烧而转化成气体燃料或化工原料的一种煤炭资源开发技术。该技术集建井、煤炭开采、煤炭转化三大工艺于一体，变传统的物理采煤为化学采煤，不仅能够开发井工开采不可到达的煤层，而且可以实现井下无人生产，具有安全、环保、高效、经济效益好等优势，深受世界各国重视，被誉为绿色开采技术。
如图1所示，煤炭地下气化是在位于地下数百米深处的实体煤中进行，所气化的煤层4一般位于地表土壤层1、顶板围岩层2与底板围岩层5之间，且在地表土壤层1与顶板围岩层2之间局部区域可能分布着地下含水层3。煤炭地下气化点火成功后，利用气体压缩机从注气口6经由预先布置好的气化剂输送管道7向煤层4中不断注入水蒸汽、二氧化碳或富氧空气等气化剂，通过热化学作用使埋藏在地下的煤炭逐渐转化为H2、CO、CH4和CO2等气体燃料（或化工原料），并经由粗煤气输出管道10从出气口11导出后综合利用。随着气化过程的进行，煤层4中的煤炭不断消耗后逐渐形成燃空区8，并将未完全气化的煤焦以残留气化半焦（含灰渣）9的形式留存在燃空区8底部。由于煤炭地下气化是在地下封闭环境条件下进行，气化过程中产生的粗煤气（包含各种有害气体）将会沿顶板围岩层2中的孔隙和裂隙迁移，进入地下含水层3，将会污染地下水。另一方面，燃空区8增大到一定程度，顶板围岩层2将会垮落，含水层3中的地下水可能涌入燃空区8，此时留存于地下的残留气化半焦（含灰渣）9中的有毒重金属和部分有机物也会溶解于地下水中，造成地下水污染。气化结束后，最终在燃空区8附近形成煤炭气化地下水污染区域12。
因此，地下水污染被认为是最为严重的与煤炭地下气化有关的潜在环境风险。已有研究证实，煤炭地下气化过程中产生的酚类、苯及其衍生物、多环芳烃、杂环化合物等有机污染物和重金属、氨、氰化物、硫酸盐及放射性物质等无机污染物均可能溶解于地下水中，并对地下水造成潜在污染，且这种地下水污染带来的潜在危害可能持续到气化结束5年甚至更长时间。由此可见，煤炭地下气化可能造成地下水资源污染，使其失去绿色开采的意义，甚至制约其推广应用。
近年来，随着气化技术的发展，煤炭地下气化对地下水资源的污染和毒化问题受到国内外学者高度关注，并开展了大量的相关研究。但这部分研究主要集中在煤炭地下气化过程中污染物的生成特性及其环境效应、有害微量元素（Zn、Cd、Pb、As等）等无机污染的析出与迁移规律、煤炭地下气化过程中有机污染物的形成机制与排放规律、粗煤气冷凝水和洗涤水中污染物组成与污染程度分析、煤炭地下气化残焦中污染物的浸出特性、煤炭地下气化现场试验地下水污染监测及风险评价等方面，而对煤炭地下气化带来的潜在水污染缺乏切实可行的防控措施和治理方法。因此，开发一种有效的煤炭地下气化水污染净化修复方法对煤炭地下气化技术的推广应用，保护地下水资源具有重要意义。
煤炭地下气化是在位于地下数百米深处的实体煤中进行，燃空区地下水多属于承压水。因此，煤炭地下气化过程中污染物在承压地下水中的浸出和迁移规律等可能与常温常压条件下不尽相同。目前，虽然针对地下水污染的修复技术较多，如可渗透反应墙技术（PRBs）、抽出-处理技术（P＆T），原位电化学（或植物）修复技术、化学氧化技术及生物降解技术等，但这些方法主要集中在污染后期处理与修复，处理工艺复杂，实际操作难度较大、且受污染物种类和经济成本限制，并不适用于煤炭燃空区地下水污染的净化与修复；而专利（申请号：201010002280.1）报道的多排柱状环形结构PRB地下水污染修复技术、专利（申请号：201410101914.7）报道的一种利用土壤生物与可渗透反应墙协同处理土壤与地下水污染的方法和专利（申请号：201510319966.6）报道的重金属危废原位封存和地下水污染防治方法等属于改进的可渗透反应墙技术，均需对地下污水区进行施工围堵后，合理布置反应墙，且要求不定期更换墙体中的活性材料，施工难度大，成本高，不适合用来处理煤炭地下气化水污染；专利（申请号：201310281890.3）报道的周期性原位抽灌一体化修复地下水污染的装置及方法、专利（申请号：201510733316.6）一种曝气式地下水污染修复装置及方法和专利（申请号：201310547704.6）报道的一种地下水污染多级处理净化工艺等方法均属于抽出-处理技术，需要先将地下污水抽出，再进行相关的净化处理，工艺复杂，处理周期长，且运行设备多，显然不适合用来处理煤炭地下气化水污染。专利（申请号：200810119352.3）报道的一种煤炭燃空区污染修复的方法主要是利用双氧水产生强氧化性的·OH自由基来处理燃空区地下水中的酚类有机污染物，该方法仅局限在治理地下水中的酚类有机污染物，而无法处理地下水中的苯类、多环芳烃等有机污染物和重金属等无机污染物，且在治理前必须对燃空区地下水实施地面抽提操作，使水体中酚浓度降低至20mg/L以下，工艺复杂，效率低，成本高，也不适合用来处理煤炭地下气化水污染。
另一方面，受煤种、煤层赋存条件、地下水及气化工艺等因素的影响，煤炭地下气化过程中会将部分气化半焦（约占原煤储量的25-40%）残留在燃空区而无法回收。研究表明，这部分残留气化半焦具有发达的孔隙和较高的比表面积，其结构和性质与活性炭相似，是一种良好的污水处理剂。
技术实现要素：
本发明的目的正是针对地下水污染现有技术的缺陷和煤炭地下气化的特殊性，在充分利用煤炭地下气化残留半焦的前提下，提出一种工艺简单、易于实施、成本低廉、效率高的煤炭地下气化水污染原位净化与修复方法。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明煤炭地下气化水污染原位净化与修复方法包括微生物筛选与驯化、菌剂制备与输送、菌种地下培养、以及气化半焦-微生物联合净化与修复四部分；具体步骤如下：
a、微生物筛选与驯化：根据煤炭地下气化地下水中污染物的组成特点，从矿井坑道、尾矿坝及焦化厂排污口等场所的污泥中采集并分别筛选出对重金属、氨、氰化物及硫酸盐类无机污染物具有良好吸收或固定功能的微生物菌种和对酚类、苯及其衍生物、多环芳烃、杂环化合物类有机污染物具有良好降解或吸收功能微生物菌种，对这些菌种进行选择性培养和分离，优选出具有特定降解性能的菌株并采用适宜条件进行驯化；
b、菌剂制备与输送：选取不易被微生物分解、无毒性、耐酸碱、且与气化半焦结构性质类似的颗粒煤基活性焦为载体，通过物理吸附作用和电荷效应将a步骤优选出来的微生物菌株溶液固定在活性焦载体上，制备出高效微生物菌剂，使微生物高度密集并保持生物活性，为其在适宜的条件下能够大量快速繁殖奠定基础；利用煤炭地下气化过程中原有的气化剂输送管道，以空气为输送介质将固定好的微生物菌剂送入燃空区中；
c、菌种地下培养：利用燃空区中的水、无机盐、碳源、氮源及微量元素作为营养物质对微生物菌剂进行培养，并通过微生物菌剂输送管道向燃空区补充微生物生存所必需的营养物和氧气，采用适宜的条件对输送的菌种进行地下培养，使其快速繁殖；另一方面，对残留在燃空区的相当于载体的气化半焦通过物理吸附作用及电荷效应与微生物菌种有机结合，形成一种具有良好活性的气化半焦-微生物菌剂结合体；
d、气化半焦-微生物联合净化与修复：当地下水大量涌入燃空区时，煤炭地下气化过程产生的部分有机污染物和无机污染物将会溶于地下水中，造成地下水污染；此时，分散在燃空区地下水中的气化半焦-微生物菌剂结合体将通过气化半焦的物理吸附作用对地下水中污染物进行吸附富集，并通过不同微生物的高效降解或吸收作用将污染物转化或固定，两个过程相互同时进行，充分利用气化半焦吸附与微生物降解或吸收之间的协同作用，实现煤炭气化地下水污染的高效净化与修复；此外，在地下水污染净化与修复过程中，可借助气化剂输送管道向燃空区不定期补充微生物生存所必需的营养物质和氧气，以维持微生物菌种的生存与继续繁殖，实现燃空区地下水污染的长时间持续净化与修复。
本发明中所述的对无机污染具有良好吸收或固定功能的菌种为黑根霉、藤黄微球菌、金霉素链霉、假单胞菌属、芽孢杆菌属、根瘤菌属、大肠杆菌、铜绿假单胞菌、恶臭假单胞菌、柠檬酸菌属或硫酸盐还原菌中的一种或多种；所述的对有机污染物具有良好降解或吸收功能的菌种包括：黄杆菌、产碱杆菌、棒状杆菌属、解酚假单胞菌、苯酚氧化菌群、灵杆菌、硫微螺菌属或白霉菌中的一种或多种。
本发明的煤炭地下气化水污染原位净化与修复方法可实现燃空区地下水污染的高效净化与修复。煤炭地下气化残留的气化半焦既作为载体为菌种的快速繁殖提供生存空间，又作为吸附剂富集或吸附燃空区地下水中的污染物，实现残留气化半焦的高附加值利用；而在污染物净化与修复过程中，充分利用气化半焦吸附与微生物降解（或吸收）之间的协同作用，同时实现地下水中无机污染物的吸收（或固定）和有机污染物的降解转化（或吸收），效率高，且不产生二次污染，最终达到煤炭地下气化水污染高效净化与修复的目的。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明充分利用煤炭地下气化过程中的残留气化半焦，通过微生物筛选与驯化、菌剂制备与输送、菌种地下培养等工序，制备出气化半焦-微生物菌剂结合体，实现煤炭地下气化过程中地下水污染的高效净化与修复。残留气化半焦既可作为载体为菌种的快速繁殖提供生存空间，又可作为吸附剂富集或吸附燃空区地下水中的污染物，为微生物的降解转化（或吸收固定）奠定基础。
（2）本发明借助煤炭地下气化过程中原有的气化剂输送管道和燃空区进行微生物菌剂的输送和菌种的地下培养与繁殖，无需在地下水污染区域进行地下施工，操作过程简单，易于实现，成本低廉。
（3）本发明有效利用气化半焦吸附与微生物降解（或吸收）之间的协同作用，实现地下水中无机污染物和有机污染物的同时降解转化（或吸收固定），效率高，不产生二次污染，使用周期长，运行成本低。
附图说明
图1为煤炭地下气化模拟煤层示意图。
图中序号说明：1、地表土壤层，2、顶板围岩层，3、地下含水层，4、煤层，5、底板围岩层，6、注气口，7、气化剂输送管道，8、燃空区，9、残留气化半焦（含灰渣），10、粗煤气输出管道，11、出气口，12、煤炭气化地下水污染区域。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例（附图）作进一步描述：
本发明的煤炭地下气化水污染原位净化与修复方法充分利用煤炭地下气化过程中的残留气化半焦，通过系列工序制备出气化半焦-微生物菌剂结合体，来实现燃空区地下水污染的高效净化与修复。
本发明煤炭地下气化水污染原位净化与修复方法方法包括微生物筛选与驯化、菌剂制备与输送、菌种地下培养、以及气化半焦-微生物联合净化与修复四部分；具体步骤如下：
a、微生物筛选与驯化：根据煤炭地下气化地下水中污染物的组成特点，从矿井坑道、尾矿坝及焦化厂排污口等场所的污泥中采集并分别筛选出对重金属、氨、氰化物及硫酸盐类无机污染物具有良好吸收或固定功能的微生物菌种和对酚类、苯及其衍生物、多环芳烃、杂环化合物类有机污染物具有良好降解或吸收功能微生物菌种，对这些菌种进行选择性培养和分离，优选出具有特定降解性能的菌株并采用适宜条件进行驯化；所述的对无机污染具有良好吸收或固定功能的菌种为黑根霉、藤黄微球菌、金霉素链霉、假单胞菌属、芽孢杆菌属、根瘤菌属、大肠杆菌、铜绿假单胞菌、恶臭假单胞菌、柠檬酸菌属或硫酸盐还原菌中的一种或多种；所述的对有机污染物具有良好降解或吸收功能的菌种包括：黄杆菌、产碱杆菌、棒状杆菌属、解酚假单胞菌、苯酚氧化菌群、灵杆菌、硫微螺菌属或白霉菌中的一种或多种。
b、菌剂制备与输送：选取不易被微生物分解、无毒性、耐酸碱、成本低廉，且与气化半焦结构与性质类似的颗粒煤基活性焦为载体，通过物理吸附作用和电荷效应将上述筛选出来的微生物菌株溶液固定在活性焦载体上，制备出高效微生物菌剂，使微生物高度密集在活性焦孔隙内（或表面）并保持生物活性，为其在适宜的条件下能够大量快速繁殖奠定基础。利用空气压缩机，借助煤炭地下气化过程中原有的气化剂输送管道7，以空气为输送介质从注气口6将固定好的微生物菌剂送入燃空区8中，并分散在燃空区8中的残留气化半焦（含灰渣）9表面。
c、菌种地下培养：利用燃空区8中的水、无机盐、碳源、氮源及微量元素等营养物质对微生物菌剂进行培养，并通过气化剂输送管道7向燃空区8中不定期补充微生物生存所必需的营养物和氧气，采用适宜的条件对输送的菌种进行地下培养，使其快速繁殖。另一方面，留存在燃空区的残留气化半焦9（相当于载体）将通过物理吸附作用及电荷效应与微生物菌种有机结合，形成一种具有良好活性的气化半焦-微生物菌剂结合体。
d、气化半焦-微生物联合净化与修复：分散在燃空区8地下水中的气化半焦-微生物菌剂结合体将通过气化半焦的物理吸附作用对地下水中污染物进行吸附富集，并通过不同微生物对无机污染物的吸收（或固定）和对有机污染物的降解（或吸收）作用将污染物转化（或固定），两个过程相互同时进行，充分利用气化半焦吸附与微生物降解（或吸收）之间的协同作用，实现煤炭气化地下水污染区域12中地下水污染的高效净化与修复。此外，在地下水污染净化与修复过程中，可借助气化剂输送管道7向燃空区8中不定期补充微生物生存所必需的营养物质和氧气，以维持微生物菌种的生存与繁殖，实现燃空区8中地下水污染的长时间持续净化与修复。