本发明涉及固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种CRT含铅玻璃的无害化处理方法。
背景技术：
：CRT含铅玻璃主要是电视及个人电脑显示器上的阴极射线管含铅玻璃，CRT显示器玻壳主要由管屏玻璃、管颈玻璃和管锥玻璃通过低熔点封接玻璃接在一起。通常来讲，管屏玻璃中的氧化铅含量较低，约为0～4％；管锥玻璃(占比最多，在70～80％)通常含有22％左右的氧化铅；管颈玻璃(电阻高和抗击穿性能高)含32～35％氧化铅；而封接玻璃(占比最少，约1％左右)的氧化铅含量更是高达76％左右。根据斯坦福估算模型，计算出近年我国CRT电视机的表观消费量，结合技术进步与政策支持的加速因素，估算2013年我国CRT电视机理论报废量达3500万台，并预测2015‐2020年均报废量约为1000万台。通过调研9‐32寸CRT电视机的玻璃重量与结构，典型29寸CRT电视机含铅量约2公斤。估算2013年报废CRT中铅含量约6万吨，今后至2020年年均产生量为2万吨，社会累积量从2013年的33万吨上升至2020年的43万吨。当CRT显示器玻壳在废弃之后，由于长期与水、酸性物质等接触，铅会大量地溶出进入土壤和地下水中，造成水土铅污染。以废弃CRT显示器含铅玻璃的生命周期分析为基准，废弃CRT显示器含铅玻璃的处理可分为闭环循环与开环循环两种利用方式，所谓“闭环”是指CRT显示器在废弃后经收集、拆解、清洗等预处理工艺，重新返回原生产流程，以制造新的CRT显示器玻壳；而“开环”是指废弃的CRT显示器不再返回原生产流程，而是经过其他的特殊工艺进行处理或处置，如应用于冶金工业助熔剂、生产建筑材料、混凝土固化填埋等CRT显示器玻壳制造业之外的其他领域。随着CRT显示器的淘汰，“闭环”方式处理CRT显示器含铅玻璃也不再可行，只能积极寻找可靠的“开环”方式处理CRT显示器含铅玻璃。CRT显示器玻璃的建材化处理主要利用了含铅玻璃的玻璃成分，但是其中的铅并没有被利用，而且仍然存在污染的隐患。目前，水泥混凝土固化工艺比较成熟，已有研究表明，废弃CRT显示器含铅的管锥玻璃和管颈玻璃可采用水泥混凝土固化后陆地填埋的方法进行最终处置，但为了避免铅污染以及考虑玻璃及铅等金属资源化再利用的需要，一般不推荐使用固化陆地填埋方法。另外，国内还有很多关于CRT含铅玻璃直接还原或者经过特殊处理使铅富集再送入铅熔炼系统的研究。比如申请号为201010575417.2的专利将CRT含铅玻璃与一定量的碳粉混合球磨后在真空炉中还原，控制一定条件生产出了纳米铅，该工艺的特点是纳米颗粒粒径可控、成本低、操作简便，脱铅率可以达到95％以上，制备的纳米铅纯度在95％以上，粒径为5～15nm，但是该工艺的缺点是生产条件难以控制，生产出的纳米铅容易被氧化，含铅玻璃中的二氧化硅没有得以利用。又比如申请号为201210339982.8的专利，首先将CRT含铅玻璃制成水玻璃熔块，再将熔块水解，从水解物中分离水解物，获得水玻璃溶液，然后加入助剂，使溶解到水玻璃中的铅转化为硫化铅，分离收集硫化铅沉淀，获得不含铅的钾或钠水玻璃溶液，对溶解残渣进行进一步处理，使其中的含铅化合物转化为硫化铅，通过浮选方法，回收水解渣中的硫化铅。该方法的优点是：可以将废弃CRT含铅玻璃中的硅、钾、钠成分转化为水玻璃，同时解决含铅化合物的回收，实现铅资源的循环利用，该方法的缺点是：回收的铅还是需要加入铅冶炼系统进行熔炼，回收周期长，而且加入了硫，增加了环保压力。还比如申请号为201310229888.1的专利将CRT锥玻璃加入还原剂和碱性助剂球磨机械活化后在900～1000℃温度和氮气气体条件下放入熔炉中焙烧，得到含铅小于2％的玻璃和高纯度的金属铅，该工艺的优点是：采用高能球磨机作为机械活化设备，活化效率高，能有效降低CRT锥玻璃的还原温度；可有效回收锥玻璃中的铅，减少环境污染；分离后的金属铅和无铅化的玻璃可重新利用，该工艺的缺点是操作比较繁琐。因此，亟需提出一种更便捷更有利用价值的CRT含铅玻璃的处理方法。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提出一种CRT含铅玻璃的处理方法，以克服现有技术中的问题。基于上述目的，本发明提供的CRT含铅玻璃的处理方法，包括以下步骤：将CRT含铅玻璃、铅精矿和造渣剂进行配料，得到混合物料；对所述混合物料进行混合制粒；对经混合制粒的粒料进行氧化熔炼，氧化熔炼产出一次粗铅、高铅渣和烟气；对高铅渣进行还原熔炼，在还原熔炼过程中根据配料连续加入造渣剂石灰石及还原剂煤粉，并以天然气为燃料，还原熔炼产出二次粗铅、炉渣和烟气；还原熔炼产出的炉渣进入烟化炉进行锌的回收；一次粗铅和二次粗铅进入铅电解系统进行电解精炼回收铅；氧化熔炼过程中产出的烟气经净化后进入制酸系统生产硫酸。在本发明的一些实施例中，所述CRT含铅玻璃、铅精矿和造渣剂按照质量比4.5～6:10:4～5进行配料。在本发明的一些实施例中，配料后，按质量分数计，所述混合物料中含SiO24.5～6％。在本发明的一些实施例中，配料后，按质量分数计，所述混合物料的成分为：Pb45～51％；Zn≦6.5％；Cu≦1.5％；Sb+As≦2％；Fe6～8％；SiO24.5～6％；CaO3～4％；S14～16％。在本发明的一些实施例中，经制粒的混合粒料经过传输带连续进入富氧底吹炉进行氧化熔炼，粒料从底吹炉顶部加入，氧气从底部吹入引起熔体搅拌，混合料中的金属硫化物发生氧化反应，生成金属氧化物和二氧化硫，并释放大量的热使氧化反应继续下去，同时生成部分粗铅和低熔点的高铅渣。在本发明的一些实施例中，在还原熔炼过程中，每炉进渣量控制在30～40t，石灰石总量在800～1800kg，从加渣开始10分钟后开始加入，50分钟内加完。在本发明的一些实施例中，在还原熔炼过程中，分阶段加煤粒，进渣期1800～2000kg/h，还原期2500～3000kg/h，放渣期1200～1600kg/h。在本发明的一些实施例中，所述造渣剂为石灰石。在本发明的一些实施例中，经混合制粒的粒料的粒径为3～15mm。在本发明的一些实施例中，还原熔炼过程中产出的废气、废水、废渣经过处理达标后进行排放或循环利用。从上面所述可以看出，本发明提供的CRT含铅玻璃的处理方法将CRT含铅玻璃与铅精矿混合配料后进行氧化还原熔炼，CRT含铅玻璃中的二氧化硅可以替代传统铅冶炼过程中的造渣剂石英砂，其中的铅在高温中可游离出来参与各种冶金反应，产出的弃渣铅含量小于1％，铅回收率大于94％。而且，本发明可以降低铅冶炼的生产成本，增加生产经济效益，还可以减轻CRT含铅玻璃对环境的污染，是一种操作简单又有经济效益的含铅玻璃无害化处理方法。附图说明图1为本发明实施例CRT含铅玻璃的处理方法的工艺流程图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。实施例1参见图1，其为本发明实施例CRT含铅玻璃的处理方法的工艺流程图。作为本发明的一个实施例，所述CRT含铅玻璃的处理方法包括以下步骤：1)将CRT含铅玻璃破碎至1mm以下，CRT含铅玻璃主要成分见表1。2)将破碎后的CRT含铅玻璃、铅精矿、石灰石(造渣剂)按照4.5～6:10:4～5进行配料，得到混合物料，其中，石灰石、铅精矿的主要成分见表1。表1物料及产品成分表(以质量百分数计)Pb％Ag(g/t)Au(g/t)Bi％Cu％Sb％Zn％SiO2％S％CaO％含铅玻璃18.2148石灰石80铅精矿51.321215.35100.540.150.230.562.43.316.34一次粗铅93.512500.12150.211.240.540.870.170.14高铅渣45.211001.1675.353.451.542.640.487.61二次粗铅91.872714.46200.211.481.470.920.140.46高温炉渣0.890.130.110.141545.67配料后，混合物料成分为：Pb45～51％；Zn≦6.5％；Cu≦1.5％；Sb+As≦2％；Fe6～8％；SiO24.5～6％；CaO3～4％；S14～16％。3)将配好的混合物料混合制粒，粒料的粒径可以为3～15mm；4)经制粒的混合粒料经过传输带连续进入富氧底吹炉进行氧化熔炼，混合粒料从底吹炉顶部加入，氧气从底部吹入引起熔体搅拌，混合料中的金属硫化物发生氧化反应，生成金属氧化物和二氧化硫，并释放大量的热使氧化反应继续下去，同时生成部分粗铅和低熔点的高铅渣。主要的反应方程式如下：氧化反应PbS+2O2＝PbSO4PbS+3/2O2＝PbO+SO2↑ZnS+3/2O2＝ZnO+SO2↑2FeS+7/2O2→Fe2O3+2SO2↑Pb+1/2O2＝PbOPbS+O2＝Pb+SO2↑CuS+O2＝Cu+SO2↑交互反应PbS+2PbO＝3Pb+SO2↑PbSO4+PbS＝2Pb+2SO2↑Fe2O3+2PbS＝2Pb+2FeS+3/2O2↑离解反应2PbS＝2Pb+S2↑PbSO4＝PbO+SO2+1/2O2↑CaCO3＝CaO+CO2↑造渣反应nPbO+SiO2＝nPbO·SiO2FeO+SiO2＝FeO·SiO2xCaO+ySiO2＝xCaO·ySiO2工艺操作条件如下：氧气底吹炉处理能力：480～720t/d(20～30t/h)；氧料比：90～120m3/t；渣型：FeO/SiO2＝1.3～1.8；CaO/SiO2＝0.35～0.6；熔池熔炼温度：l100±50℃；烟尘率：10％～15％；沉铅率：15％～40％；底吹炉下料量：20～30t/h；炉内液面高度:1050～1200mm；放渣次数：原则上，每班平均放3～4次，每次放渣至液面1050mm。放铅次数：原则上，每班平均放铅3～4次，每班放铅块数经验公式为：粗铅块数≈[投料量×粒料品位×(1－烟尘率)×(1－粒料水份)×沉铅率]/(96％×1.8)，(烟尘率预设13％，粒料水份预设8％，沉铅率15～40％，粗铅重量预设1.8t/块)。氧化熔炼产出一次粗铅、液态高铅渣和烟气等，其中，所述一次粗铅和高铅渣的主要成分见表1，烟气主要为二氧化硫气体和含尘颗粒，烟气经收尘冷却后经制酸系统制硫酸。5)底吹炉产出的液态高铅渣经过溜槽进入富氧侧吹炉进行还原熔炼。液态高铅熔渣流入富氧侧吹炉，立即与被激烈搅拌的熔融炉渣混合。从熔池两侧鼓入的天然气造成熔池的强烈搅拌，从而保证了加入的液态高铅渣、石灰石(造渣剂)、煤粉(还原剂)快速混合均匀，气‐液‐固之间的物理化学反应达到和接近热力学平衡状态，还原熔炼过程得到最大的强化。由于熔池的强烈搅拌，促使新生时的铅滴相互碰撞而聚合、长大、下沉，落到风口以下的相对安静区与炉渣分层，进而从虹吸道产出粗铅的过程。主要的反应方程式如下：C+O2＝CO2↑2C+O2＝2CO↑2PbO+C＝2Pb+CO2↑PbO+CO＝Pb+CO2↑工艺操作条件如下：还原炉正常每炉生产时间共2小时，分三个阶段进行，即进渣阶段(20～30分钟)，还原阶段40～50分钟，放渣阶段(20～30分钟)。出铅口高度：1945mm；风口送风个数：4～5个；渣量：每炉进渣量控制在30～40t(以出铅10～13块为参考)。石灰石总量：800～1800kg，从加渣开始10分钟后开始加入，50分钟内加完。分阶段加煤粒，加煤量：进渣期1800～2000kg/h，还原期2500～3000kg/h，放渣期1200～1600kg/h。(注：视煤的质量、水分等调整)。还原熔炼产出二次粗铅、高温炉渣和烟气，其中，所述二次粗铅和高温炉渣成分见表1，烟气主要为物体颗粒，烟气进入收尘系统净化后排空。6)还原熔炼的产出的高温炉渣直接进烟化炉进行锌的回收，水淬渣中含铅小于1％。7)一次粗铅和二次粗铅进入铅电解系统进行电解精炼回收铅。经电解后得到精铅，铅回收率为95％，水淬渣中含铅小于1％。8)氧化熔炼产出的烟气经净化后进入制酸系统生产硫酸。实施例2参见图1，其为本发明实施例CRT含铅玻璃的处理方法的工艺流程图。作为本发明的一个实施例，所述CRT含铅玻璃的处理方法包括以下步骤：1)将CRT含铅玻璃破碎至1mm以下，CRT含铅玻璃主要成分见表1。2)将破碎后的CRT含铅玻璃、铅精矿、石灰石(造渣剂)按照4.5～6:10:4～5进行配料，得到混合物料，其中，石灰石、铅精矿的主要成分见表1。表1物料及产品成分表(以质量百分数计)Pb％Ag(g/t)Au(g/t)Bi％Cu％Sb％Zn％SiO2％S％CaO％含铅玻璃18.0845石灰石82.5铅精矿50.671242.65105.280.140.240.512.253.2315.78一次粗铅92.672458.91148.751.280.570.850.150.18高铅渣46.151012.2576.183.381.632.770.517.82二次粗铅93.062725.39195.761.551.490.950.160.41高温炉渣0.840.140.130.1514.846.28配料后，混合物料成分为：Pb45～51％；Zn≦6.5％；Cu≦1.5％；Sb+As≦2％；Fe6～8％；SiO24.5～6％；CaO3～4％；S14～16％。3)将配好的混合物料混合制粒，粒料的粒径可以为3～15mm；4)经制粒的混合粒料经过传输带连续进入富氧底吹炉进行氧化熔炼，混合粒料从底吹炉顶部加入，氧气从底部吹入引起熔体搅拌，混合料中的金属硫化物发生氧化反应，生成金属氧化物和二氧化硫，并释放大量的热使氧化反应继续下去，同时生成部分粗铅和低熔点的高铅渣。工艺操作条件同实施例1氧化熔炼产出一次粗铅、液态高铅渣和烟气等，其中，所述一次粗铅和高铅渣的主要成分见表1，烟气主要为二氧化硫气体和含尘颗粒，烟气经收尘冷却后经制酸系统制硫酸。5)底吹炉产出的液态高铅渣经过溜槽进入富氧侧吹炉进行还原熔炼。液态高铅熔渣流入富氧侧吹炉，立即与被激烈搅拌的熔融炉渣混合。从熔池两侧鼓入的天然气造成熔池的强烈搅拌，从而保证了加入的液态高铅渣、石灰石(造渣剂)、煤粉(还原剂)快速混合均匀，气‐液‐固之间的物理化学反应达到和接近热力学平衡状态，还原熔炼过程得到最大的强化。由于熔池的强烈搅拌，促使新生时的铅滴相互碰撞而聚合、长大、下沉，落到风口以下的相对安静区与炉渣分层，进而从虹吸道产出粗铅的过程。工艺操作条件同实施例1。还原熔炼产出二次粗铅、高温炉渣和烟气，其中，所述二次粗铅和高温炉渣成分见表1，烟气主要为物体颗粒，烟气进入收尘系统净化后排空。6)还原熔炼的产出的高温炉渣直接进烟化炉进行锌的回收，水淬渣中含铅小于1％。7)一次粗铅和二次粗铅进入铅电解系统进行电解精炼回收铅。经电解后得到精铅，铅回收率为95.8％，水淬渣中含铅小于1％。8)氧化熔炼产出的烟气经净化后进入制酸系统生产硫酸。实施例3参见图1，其为本发明实施例CRT含铅玻璃的处理方法的工艺流程图。作为本发明的一个实施例，所述CRT含铅玻璃的处理方法包括以下步骤：1)将CRT含铅玻璃破碎至1mm以下，CRT含铅玻璃主要成分见表1。2)将破碎后的CRT含铅玻璃、铅精矿、石灰石(造渣剂)按照4.5～6:10:4～5进行配料，得到混合物料，其中，石灰石、铅精矿的主要成分见表1。表1物料及产品成分表(以质量百分数计)Pb％Ag(g/t)Au(g/t)Bi％Cu％Sb％Zn％SiO2％S％CaO％含铅玻璃18.4749石灰石75.8铅精矿52.151223.07103.360.160.220.542.513.417.15一次粗铅91.862508.65153.861.230.530.860.180.15高铅渣44.781005.3674.723.611.562.620.427.36二次粗铅92.852718.68207.531.521.480.900.150.48高温炉渣0.920.150.080.161645.31配料后，混合物料成分为：Pb45～51％；Zn≦6.5％；Cu≦1.5％；Sb+As≦2％；Fe6～8％；SiO24.5～6％；CaO3～4％；S14～16％。3)将配好的混合物料混合制粒，粒料的粒径可以为3～15mm；4)经制粒的混合粒料经过传输带连续进入富氧底吹炉进行氧化熔炼，混合粒料从底吹炉顶部加入，氧气从底部吹入引起熔体搅拌，混合料中的金属硫化物发生氧化反应，生成金属氧化物和二氧化硫，并释放大量的热使氧化反应继续下去，同时生成部分粗铅和低熔点的高铅渣。工艺操作条件同实施例1氧化熔炼产出一次粗铅、液态高铅渣和烟气等，其中，所述一次粗铅和高铅渣的主要成分见表1，烟气主要为二氧化硫气体和含尘颗粒，烟气经收尘冷却后经制酸系统制硫酸。5)底吹炉产出的液态高铅渣经过溜槽进入富氧侧吹炉进行还原熔炼。液态高铅熔渣流入富氧侧吹炉，立即与被激烈搅拌的熔融炉渣混合。从熔池两侧鼓入的天然气造成熔池的强烈搅拌，从而保证了加入的液态高铅渣、石灰石(造渣剂)、煤粉(还原剂)快速混合均匀，气‐液‐固之间的物理化学反应达到和接近热力学平衡状态，还原熔炼过程得到最大的强化。由于熔池的强烈搅拌，促使新生时的铅滴相互碰撞而聚合、长大、下沉，落到风口以下的相对安静区与炉渣分层，进而从虹吸道产出粗铅的过程。工艺操作条件同实施例1。还原熔炼产出二次粗铅、高温炉渣和烟气，其中，所述二次粗铅和高温炉渣成分见表1，烟气主要为物体颗粒，烟气进入收尘系统净化后排空。6)还原熔炼的产出的高温炉渣直接进烟化炉进行锌的回收，水淬渣中含铅小于1％。7)一次粗铅和二次粗铅进入铅电解系统进行电解精炼回收铅。经电解后得到精铅，铅回收率为95.8％，水淬渣中含铅小于1％。8)氧化熔炼产出的烟气经净化后进入制酸系统生产硫酸。实施例4参见图1，其为本发明实施例CRT含铅玻璃的处理方法的工艺流程图。作为本发明的一个实施例，所述CRT含铅玻璃的处理方法包括以下步骤：1)将CRT含铅玻璃破碎至1mm以下，CRT含铅玻璃主要成分见表1。2)将破碎后的CRT含铅玻璃、铅精矿、石灰石(造渣剂)按照4.5～6:10:4～5进行配料，得到混合物料，其中，石灰石、铅精矿的主要成分见表1。表1物料及产品成分表(以质量百分数计)配料后，混合物料成分为：Pb45～51％；Zn≦6.5％；Cu≦1.5％；Sb+As≦2％；Fe6～8％；SiO24.5～6％；CaO3～4％；S14～16％。3)将配好的混合物料混合制粒，粒料的粒径可以为3～15mm；4)经制粒的混合粒料经过传输带连续进入富氧底吹炉进行氧化熔炼，混合粒料从底吹炉顶部加入，氧气从底部吹入引起熔体搅拌，混合料中的金属硫化物发生氧化反应，生成金属氧化物和二氧化硫，并释放大量的热使氧化反应继续下去，同时生成部分粗铅和低熔点的高铅渣。工艺操作条件同实施例1氧化熔炼产出一次粗铅、液态高铅渣和烟气等，其中，所述一次粗铅和高铅渣的主要成分见表1，烟气主要为二氧化硫气体和含尘颗粒，烟气经收尘冷却后经制酸系统制硫酸。5)底吹炉产出的液态高铅渣经过溜槽进入富氧侧吹炉进行还原熔炼。液态高铅熔渣流入富氧侧吹炉，立即与被激烈搅拌的熔融炉渣混合。从熔池两侧鼓入的天然气造成熔池的强烈搅拌，从而保证了加入的液态高铅渣、石灰石(造渣剂)、煤粉(还原剂)快速混合均匀，气‐液‐固之间的物理化学反应达到和接近热力学平衡状态，还原熔炼过程得到最大的强化。由于熔池的强烈搅拌，促使新生时的铅滴相互碰撞而聚合、长大、下沉，落到风口以下的相对安静区与炉渣分层，进而从虹吸道产出粗铅的过程。工艺操作条件同实施例1。还原熔炼产出二次粗铅、高温炉渣和烟气，其中，所述二次粗铅和高温炉渣成分见表1，烟气主要为物体颗粒，烟气进入收尘系统净化后排空。6)还原熔炼的产出的高温炉渣直接进烟化炉进行锌的回收，水淬渣中含铅小于1％。7)一次粗铅和二次粗铅进入铅电解系统进行电解精炼回收铅。经电解后得到精铅，铅回收率为96％，水淬渣中含铅小于1％。8)氧化熔炼产出的烟气经净化后进入制酸系统生产硫酸。本发明提供的CRT含铅玻璃的处理方法将CRT含铅玻璃与铅精矿、造渣剂混合造粒，料粒依次进行氧化熔炼和还原熔炼，还原熔炼产出二次粗铅、炉渣，还原熔炼的产出的高温炉渣直接进烟化炉进行锌的回收，一次粗铅和二次粗铅进铅电解系统进行电解精炼，氧化熔炼产出的烟气经净化后进入制酸系统生产硫酸，产出的炉渣中铅含量小于1％。在本发明中，CRT含铅玻璃中的二氧化硅可以替代造渣剂石英砂，其中的铅在高温中可游离出来参与各种冶金反应，熔炼过程中其它技术参数(比如熔炼温度、其它辅料配比)基本不用改变，可按单独熔炼铅精矿时的流程及指标进行生产，产出的还原熔炼炉渣铅含量小于1％。本发明将CRT含铅玻璃替代了铅冶炼传统工艺的石英砂，而且回收了其中铅金属，降低铅冶炼的生产成本，增加生产经济效益，减轻CRT含铅玻璃对环境的污染，是一种操作简单又有经济效益的含铅玻璃危险废物处置方法。由此可见，本发明提供的CRT含铅玻璃的处理方法将CRT含铅玻璃与铅精矿混合配料后进行氧化还原熔炼，CRT含铅玻璃中的二氧化硅可以替代传统铅冶炼过程中的造渣剂石英砂，其中的铅在高温中可游离出来参与各种冶金反应，产出的还原熔炼渣铅含量小于1％，铅回收率大于94％。而且，本发明可以降低铅冶炼的生产成本，增加生产经济效益，还可以减轻CRT含铅玻璃对环境的污染，是一种操作简单又有经济效益的含铅玻璃无害化处理方法。所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3