一种基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法与流程

本发明属于环境技术领域，具体涉及一种基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法。

背景技术：

芬顿(Fenton)法具有反应迅速、条件温和且环境友好等优点，是一种很有应用前景的废水处理技术。然而传统的Fenton法存在着H2O2使用成本高、Fe²⁺再生困难、污染物降解不彻底等缺点。电芬顿(E-Fenton)方法是传统Fenton方法的发展，目前已经衍生出多种电芬顿的方法。例如，依靠电化学方法产生Fe²⁺或者产生H2O2来构成Fenton试剂，或者依靠阴极的作用，促使Fe²⁺的再生速率来提高Fenton反应氧化降解有机污染物的效率。Fenton方法和E-Fenton方法，被广泛地应用于染料、农药、抗生素、垃圾渗滤液等废水的处理。

对E-Fenton体系而言，其氧化效率除了与H2O2的生成效率有关外，还与Fe²⁺的再生密切相关。文献报道，要实现Fe²⁺的有效再生，一般要求E-Fenton体系的pH值小于2.5，因为pH值大于2.5时，一方面Fe³⁺的沉淀会降低可溶性Fe³⁺的浓度，不利于Fe²⁺的再生；另一方面，pH值大于2.5时，Fe³⁺水解产生的FeOOH附着在阴极表面进而阻碍Fe²⁺的再生。然而这种低pH值的要求不利于E-Fenton体系在实际废水处理中的应用，在E-Fenton体系中加入配合剂，通过对Fe³⁺和Fe²⁺的配合作用，使得体系能在中性甚至弱碱性范围内避免Fe³⁺的沉淀，拓宽E-Fenton体系的pH值适用范围；同时，还可以通过配合亚铁离子的强还原作用，实现对氧分子的活化，产生H2O2，并进一步促进体系对有机污染物的氧化效果。目前，常用的铁离子配合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、四聚磷酸盐等配合剂，但EDTA这一类有机配合剂的加入会与待降解物竞争羟基自由基，影响有机物的降解，同时自身也不稳定，不能形成持久配合。四聚磷酸盐作为一种无机配合剂，其加入也可以促进体系对于污染物的降解，但是处理之后溶液中的磷难以去除，含磷废水的排放会造成水体的富营养化。因此，对于实际的废水处理，EDTA和四聚磷酸盐等配合剂并不适合作为电芬顿体系的亚铁配合物。

技术实现要素：

为克服现有技术方法的不足，本发明提出了一种基于氧分子活化的氧化-絮凝水处理方法。本方法在原E-Fenton体系的基础上，将常用的Na2SO4电解质换为硅酸盐溶液，硅酸盐不仅可以起到电解质的作用，同时作为配合剂，能够降低Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电位，使得溶解氧发生单电子还原，最终生成大量的羟基自由基对污染物进行高效的降解矿化。硅酸盐作为一种无机配合剂，不会与待降解污染物竞争羟基自由基，同时，阴极上产生的过氧化氢也能够与亚铁-硅酸根配合离子产生电Fenton效应，增强污染物的处理效果。这一氧化过程的原理图，可以用图1表示。在废水的氧化处理完成后，如果存在其他的非氧化还原活性的水体污染物，可以通过加入氧化钙等物质生成硅酸钙和氢氧化铁沉淀，产生絮凝、共沉淀效果，不仅可以将污染物去除，还可以将其中的硅酸根去除，不会带来任何的硅酸根残留。

为实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：

一种基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法，包括以下步骤：

(1)向有机废水中加入硅酸盐，控制体系的pH值为5-9，然后通入氧气或空气，进行电解；其中，阴极采用钌钛、碳毡或活性炭纤维材料，阳极为铁阳极或惰性电极，所述的惰性电极采用石墨、钌钛或金刚石材料；当阳极为惰性电极时，向有机废水中加入二价铁盐；

(2)当有机废水被完全分解后，停止电解和通入氧气或空气，加入氧化钙或氢氧化钙，搅拌后静置，即成。

优选地：

所述的硅酸盐为偏硅酸钠或二硅酸钠。

所述的二价铁盐为硫酸亚铁，所述的铁阳极采用铸铁、纯铁或碳钢材料。

通入氧气或空气的速率为1mL/s～100mL/s。

步骤(1)电解过程中所施加的电流密度为1-50mA/cm²。

步骤(1)体系中硅酸盐的浓度为2-20mmol/L。

所述的有机废水为氯酚污染水或砷酸根污染水。

本发明的发明原理如下：

本发明将硅酸盐作为电解质，在阴阳极通电流，铁阳极会溶出Fe²⁺(或者使用惰性阳极材料，则直接外加一定量的Fe²⁺)，Fe²⁺与硅酸盐形成配合物，具有更强的还原能力，氧气被还原为超氧阴离子自由基(·O2^-)并被进一步还原为H2O2，加之阴极的电还原产生H2O2，两方面产生的H2O2与Fe²⁺形成Fenton效应，产生羟基自由基，实现对污染物的氧化去除。同时，Fe³⁺在阴极被还原，实现Fe²⁺的再生。当体系中的可被氧化的污染物被分解后，不再通入氧气，电解停止。在溶液中进一步加入氧化钙或氢氧化钙，生成硅酸钙和氢氧化铁的混合沉淀，不仅可以产生絮凝效果，去除其他的污染物，同时也去除了体系中的硅酸盐。

污染物的氧化去除过程中包括几个重要反应：包括溶解氧分子在阴极上的电化学还原过程，单电子还原过程，以及Fenton反应和Fe²⁺的再生过程。如下所示，其中硅酸盐用SIL(silicate)表示:

O2+2e^-+2H2O→2H2O2(氧分子的阴极电化学还原产生过氧化氢)

[SIL-Fe²⁺]+O2→[SIL-Fe³⁺]+·O2^-(氧分子活化第一步)

[SIL-Fe²⁺]+·O2^-+2H2O→[SIL-Fe³⁺]+H2O2+2OH^-(氧分子活化第二步)

[SIL-Fe²⁺]+H2O2→[SIL-Fe³⁺]+·OH+OH^-(Fenton效应)

[SIL-Fe³⁺]+e^-→[SIL-Fe²⁺](亚铁配合物的再生)

金属离子为外部加入时，阳极材料包括石墨、钌钛、金刚石(BDD)；金属离子为阳极溶出时，阳极材料包括铸铁、纯铁和碳钢等。以上两种情况下，阴极材料主要包括钌钛、碳毡。可以采用碳毡作为体系的阴极，碳毡作为阴极时，可以提高阴极电生H2O2的量，从而提高体系对污染物的去除能力。

体系的pH值为5-9，低于该pH范围，亚铁离子主要以非配合形式存在，还原能力较弱，无法形成稳定的配合；高于该pH范围，亚铁离子与氢氧根形成配合，也不会还原氧气分子，生成过氧化氢。

本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明利用常见的硅酸盐作为电解质，硅酸盐与亚铁离子形成氧化还原电位更低的配合物，使得O2更容易发生单电子还原，生成超氧阴离子自由基(·O2^-)，超氧阴离子自由基进一步被还原为H2O2，增强了有机废水的氧化效果；氧化反应结束后，硅酸盐与钙离子形成硅酸钙沉淀，易于除去，硅酸盐相比其他含碳有机配合剂或者聚磷酸系列配合物，不会带来二次污染，更加环保和具有实用价值。

(2)本发明在氧化阶段完成后加入的氢氧化钙或氧化钙原料成本低，操作简便，不仅能与硅酸盐形成沉淀，同时能与亚铁离子形成絮凝物，从而除去其他污染物。

(3)本发明在接近中性的体系中进行电解，更符合污水处理的实际情况，更具适用性。

附图说明

图1为基于分子氧活化的高级氧化-絮凝水处理方法示意图；

图2为铁阳极模式氧化阶段的原理示意图；

图3为本发明阳极采用铁阳极时的装置示意图；

图4为实施例1以偏硅酸钠作为配合剂和采用Na2SO4作电解质时污染物去除率随时间的变化对比图；

图5为实施例2以二硅酸钠作为配合剂时氯酚以及TOC的去除率随时间的变化图；

图6为实施例3以二硅酸钠作为配合剂时污染物在不同pH条件下的去除效果图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1

如图3所示的实验装置，采用铸铁阳极和钌钛阴极作为电极，反应器内装175mL氯酚污染水，其中氯酚的初始浓度为20mg/L，外部循环水的温度设置为25℃，使用偏硅酸钠作为配合剂，偏硅酸钠的浓度为5mmol/L，体系初始pH值为7.5，电流为10mA，通入氧气。在特定的时间点测定体系中氯酚的浓度，结果如图4所示。可以看出，相比于Na2SO4作电解质，使用偏硅酸钠(图4中用SS表示)做电解质时，经过三个小时的反应，体系中氯酚的浓度不断地下降，最后的去除率达到了45％以上，作为对比，Na2SO4体系中氯酚的降解只有10％。

实施例2

如图1所示的实验装置，采用铸铁阳极和钌钛阴极，反应器内装175mL氯酚污染水，其中氯酚的浓度为20mg/L，外部循环水的温度为25℃，使用二硅酸钠作为配合剂，二硅酸钠的浓度为5mmol/L，体系初始pH值为7.5，电流为20mA，通入氧气。在特定的时间点测定体系中氯酚的浓度以及TOC的值。结果如图5所示，可以看出，使用二硅酸钠作为电解质时，经过三小时的反应，氯酚被降解了95％以上，TOC也下降了40％，这说明该方法对于氯酚的降解和矿化十分有效。

实施例3

如图1所示的实验装置，采用铸铁阳极和钌钛阴极，反应器内装175mL氯酚污染水，其中氯酚的浓度为20mg/L，外部循环水的温度为25℃，使用二硅酸钠作为配合剂，二硅酸钠的浓度为5mmol/L，体系初始pH值分别为5、7、7.5、8，电流为10mA，通入氧气。在特定的时间点测定体系中氯酚的浓度。结果如图6所示，可以看出，使用二硅酸钠作为电解质时，在中性甚至偏碱性的pH范围内，体系对氯酚的降解效果依然比较良好。

实施例4

如图1所示的实验装置，采用金刚石薄膜阳极(BDD阳极)和碳毡阴极，反应器内装175mL氯酚污染水，其中氯酚的浓度为20mg/L，外部循环水的温度为25℃，使用二硅酸钠作为配合剂，二硅酸钠的浓度为5mmol/L，体系初始pH值分别为7.5，电流为10mA，通入氧气，反应开始前向体系中加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的浓度为1mmol/L。在特定的时间点测定体系中氯酚的浓度。结果显示，氯酚在1小时内被降解完全。

实施例5

如图1所示的实验装置，采用金刚石薄膜阳极和钌钛阴极，反应器内装175mL氯酚污染水，其中氯酚的浓度为20mg/L，外部循环水的温度为25℃，使用二硅酸钠作为配合剂，二硅酸钠的浓度为5mmol/L，体系初始pH值分别为7.5，电流为10mA，通入氧气，反应开始前向体系中加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的浓度为1mmol/L。反应1小时后，对反应液进行固相微萃取，并通过气相色谱-质谱联用测定反应体系中的降解产物，可以发现反应液中已经不含有氯酚，有机物均为苯环开环之后的小分子有机物。该结果表明，本方法对氯酚具有较为彻底的降解能力，通过延长反应时间，可以达到污染物的彻底矿化。

实施例6

如图3所示的实验装置，采用金刚石薄膜阳极和钌钛阴极，反应器内装175mL氯酚和砷酸根的溶液，其中氯酚的浓度为20mg/L，砷酸根的浓度为10mg/L，外部循环水的温度为25℃，使用二硅酸钠作为配合剂，二硅酸钠的浓度为5mmol/L，体系初始pH值分别为7.5，电流为10mA，通入氧气，反应开始前向体系中加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的浓度为1mmol/L。反应2小时后，向反应液中加入氧化钙，氧化钙的加入量为2g，经过搅拌静置，取上清液，测量其中的氯酚、砷酸根及硅酸盐的浓度。结果表明，上清液中氯酚的已经无法检测到，砷酸根的浓度为0.05mmol/L；硅酸盐的浓度为0.3mmol/L。这一结果说明，通过氧化和絮凝沉降两个步骤，污染物氯酚和砷酸根得到了有效去除，同时硅酸钙沉淀法也去除水中多余的硅酸盐。