本发明属于水处理药剂的制备技术领域，具体涉及一种处理微污染源水的铝基复合高分子混凝剂及其制备方法。
背景技术：
在饮用水处理和污废水处理过程中，无论是除浊除藻、脱色除臭，还是除铁除锰等，混凝过程均处于关键地位。影响混凝过程最为关键的因素就是混凝剂的研发。现阶段，铝盐是运用最广泛的无机金属盐水处理剂，随着水处理药剂的制备技术领域的进一步发展，出现了聚铝混凝剂，如聚合氯化铝(PAC)、聚磷氯化铝(PPAC)等。随着水处理形势日益严峻，以铝盐为基本，研发新型无机-有机复合高分子混凝剂成为发展趋势。这一类铝基新型无机-有机复合高分子混凝剂兼具无机混凝剂和有机混凝剂的优点，具备优越的净水性能，药剂用量少、除浊效率高、污泥产量小、适用水质广。与传统药剂相比，药效高、成本低且易工业化生产。
近年来，水处理药剂的制备技术与制备工艺在我国得到了广泛且持续的研究，基本满足现代生活饮用水处理和污废水治理的生产实际。但是，传统的生产制备聚铝混凝剂工艺依然存在着诸如药剂产品杂质多、纯度低，能耗大、设备要求高，生产流程复杂等诸多问题。在现行的“资源节约型、环境友好型”发展理念下，如何对聚铝混凝剂的生产制备工艺进行革新升级，是水处理药剂的制备技术领域人员应当思考的关键问题。
水源水安全一直是人们所关切的重大环境问题。近年来，水源水受到一定程度的污染，水中溶解有机氮碳含量增加。水环境中溶解性有机碳氮化合物一直是饮用水处理过程中的去处对象。溶解性有机碳氮化合物是水处理过程中消毒副产物生成的主要前驱物，能够消耗水体中氯含量而产生强致癌性消毒副产物，对饮用水安全构成极大的威胁。国内外研究表明，强化混凝或优化混凝是控制水环境中溶解性有机碳氮化合物的重要方法。基于现有的水处理剂，研发能够去除水环境中溶解性有机碳氮化合物的混凝剂成为水处理药剂的制备技术领域的重要课题。
技术实现要素：
针对现有聚铝混凝剂制备生产过程中存在的杂质多、能耗大、设备要求高、生产流程复杂等诸多问题和现代水处理日益严峻的形势，本发明提供一种简单可行、成本低廉，有效去除水环境中溶解性有机碳氮的铝基絮凝剂制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种处理微污染源水的铝基复合高分子混凝剂及其制备方法，所述方法步骤如下：
S1：制备聚磷氯化铝：取氯化铝加水溶解，引入磷酸根离子，90℃条件下水浴搅拌100min使氯化铝充分水解，再加入无水碳酸钠90℃条件下继续水浴搅拌40min，制得聚磷氯化铝；其中，磷酸根与铝离子的摩尔比为0.1-0.5:1，碳酸根与铝离子的摩尔比为0.015-0.075:1；
本步骤中的氯化铝可以是结晶氯化铝；
本步骤中最后加入碳酸钠的是为了聚合物反应后，调节碱化度需要，促使聚合效果更好；
S2：制备铝基复合高分子絮凝剂：向步骤S1所制聚磷氯化铝中加入聚二甲基二烯丙基氯化铵，室温搅拌聚合2-4h，制得铝基复合高分子絮凝剂；其中，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入体积与步骤S1中溶解氯化铝加水体积之比为2-10:75；
本发明制得铝基复合高分子絮凝剂即氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂。
作为优化，所述步骤S1中的磷酸根与铝离子的摩尔比为0.3:1。
作为优化，所述步骤S1中的碳酸根与铝离子的摩尔比为0.045:1。
作为优化，所述步骤S2中的聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入体积与S1中溶解氯化铝加水体积之比为6:75。
作为优化，所述步骤S2中的聚合反应采用磁力搅拌器进行搅拌。
作为优化，通过工业废磷酸，磷酸盐或浓磷酸引入磷酸根离子。
一种铝基复合高分子混凝剂，所述铝基复合高分子混凝剂为上述制备的铝基复合高分子絮凝剂，所述铝基复合高分子絮凝剂中氧化铝含量为9.6%-15.0%。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明提出了一种处理微污染源水的铝基复合高分子混凝剂及其制备方法，克服了传统水处理药剂对水环境中溶解性有机碳氮化合物去除的不足，使去除效果更好，制备成本更低。
2、本发明合成路线和制备设施简单，在常温常压下进行，反应温和，无特殊设施要求，属于节能减排工艺。药剂制备过程中，无废气、废液、废渣产生，属于清洁生产工艺，更有利于工业化生产。
3、本发明药剂制备过程中，可以用工业废磷酸引入聚磷氯化铝中的磷酸根，能够将工业废弃物作为生产原料合成高效水处理剂，以废治废，具有明显的经济和环境效益。
4、本发明所制得水处理剂，与现有聚铝混凝剂相比，磷酸根和聚二甲基二烯丙基氯化铵的引入使得铝的水解形态中出现了更高分子量和更高电荷的多核络合物，使得药剂中高分子量胶体含量增加，药效稳定，有效期长；通过聚二甲基二烯丙基氯化铵的引入，克服了传统聚铝混凝剂制备过程中的沉淀现象，可以制得纯液体药剂，便于投加使用和生产运输。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）制备聚磷氯化铝：取72.5g结晶氯化铝置于烧杯中，加75ml水溶解，加浓度为14.6mol/L的浓磷酸6.2ml，在90℃条件下恒温水浴搅拌100min，再加入1.9g无水碳酸钠，水浴搅拌40min，制得聚磷氯化铝。磷酸根与铝离子的摩尔比为0.3:1，碳酸根与铝离子的摩尔比为0.018:1。
（2）制备聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂：向（1）所制聚磷氯化铝中加入2ml聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入体积与溶解氯化铝加水体积之比为2:75，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌聚合4h，装瓶，熟化24h。
本实施例制备的聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂氧化铝含量为13.5%。
实施例2
（1）制备聚磷氯化铝：取72.5g结晶氯化铝置于烧杯中，加75ml水溶解，加浓度为14.6mol/L的浓磷酸6.2ml，在90℃条件下恒温水浴搅拌100min，再加入1.9g无水碳酸钠，水浴搅拌40min，制得聚磷氯化铝。磷酸根与铝离子的摩尔比为0.3:1，碳酸根与铝离子的摩尔比为0.018:1。
（2）制备聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂：向（1）所制聚磷氯化铝中加入6ml聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入体积与溶解氯化铝加水体积之比为6:75，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌聚合4h，装瓶，熟化24h。
本实施例制备的聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂氧化铝含量为12.2%。
实施例3
（1）制备聚磷氯化铝：取72.5g结晶氯化铝置于烧杯中，加75ml水溶解，加浓度为14.6mol/L的浓磷酸6.2ml，在90℃条件下恒温水浴搅拌100min，再加入1.9g无水碳酸钠，水浴搅拌40min，制得聚磷氯化铝。磷酸根与铝离子的摩尔比为0.3:1，碳酸根与铝离子的摩尔比为0.018:1。
（2）制备聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂：向（1）所制聚磷氯化铝中加入10ml聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入体积与溶解氯化铝加水体积之比为10:75，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌聚合4h，装瓶，熟化24h。
本实施例制备的聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂氧化铝含量为9.6%。
实施例4
（1）制备聚磷氯化铝：取72.5g结晶氯化铝置于烧杯中，加75ml水溶解，加浓度为14.6mol/L的浓磷酸2.1ml，在90℃条件下恒温水浴搅拌100min，再加入1.9g无水碳酸钠，水浴搅拌40min，制得聚磷氯化铝。磷酸根与铝离子的摩尔比为0.1:1，碳酸根与铝离子的摩尔比为0.018:1。
（2）制备聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂：向（1）所制聚磷氯化铝中加入4ml聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入体积与溶解氯化铝加水体积之比为4:75，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌聚合4h，装瓶，熟化24h。
本实施例制备的聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂氧化铝含量为13.0%。
实施例5
（1）制备聚磷氯化铝：取72.5g结晶氯化铝置于烧杯中，加75ml水溶解，加浓度为14.6mol/L的浓磷酸6.2ml，在90℃条件下恒温水浴搅拌100min，再加入1.9g无水碳酸钠，水浴搅拌40min，制得聚磷氯化铝。磷酸根与铝离子的摩尔比为0.3:1，碳酸根与铝离子的摩尔比为0.018:1。
（2）制备聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂：向（1）所制聚磷氯化铝中加入4ml聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入体积与溶解氯化铝加水体积之比为4:75，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌聚合4h，装瓶，熟化24h。
本实施例制备的聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂氧化铝含量为12.3%。
实施例6
（1）制备聚磷氯化铝：取72.5g结晶氯化铝置于烧杯中，加75ml水溶解，加浓度为14.6mol/L的浓磷酸10.3ml，在90℃条件下恒温水浴搅拌100min，再加入1.9g无水碳酸钠，水浴搅拌40min，制得聚磷氯化铝。磷酸根与铝离子的摩尔比为0.5:1，碳酸根与铝离子的摩尔比为0.018:1。
（2）制备聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂：向（1）所制聚磷氯化铝中加入4ml聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入体积与溶解氯化铝加水体积之比为4:75，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌聚合4h，装瓶，熟化24h。
本实施例制备的聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂氧化铝含量为14.3%。
实施例7
（1）制备聚磷氯化铝：取72.5g结晶氯化铝置于烧杯中，加75ml水溶解，加浓度为14.6mol/L的浓磷酸2.1ml，在90℃条件下恒温水浴搅拌100min，再加入0.5g无水碳酸钠，水浴搅拌40min，制得聚磷氯化铝。磷酸根与铝离子的摩尔比为0.1:1，碳酸根与铝离子的摩尔比为0.015:1。
（2）制备聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂：向（1）所制聚磷氯化铝中加入4ml聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入体积与溶解氯化铝加水体积之比为4:75，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌聚合4h，装瓶，熟化24h。
本实施例制备的聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂氧化铝含量为13.9%。
实施例8
（1）制备聚磷氯化铝：取72.5g结晶氯化铝置于烧杯中，加75ml水溶解，加浓度为14.6mol/L的浓磷酸2.1ml，在90℃条件下恒温水浴搅拌100min，再加入1.4g无水碳酸钠，水浴搅拌40min，制得聚磷氯化铝。磷酸根与铝离子的摩尔比为0.1:1，碳酸根与铝离子的摩尔比为0.045:1。
（2）制备聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂：向（1）所制聚磷氯化铝中加入4ml聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入体积与溶解氯化铝加水体积之比为4:75，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌聚合4h，装瓶，熟化24h。
本实施例制备的聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂氧化铝含量为13.0%。
实施例9
（1）制备聚磷氯化铝：取72.5g结晶氯化铝置于烧杯中，加75ml水溶解，加浓度为14.6mol/L的浓磷酸2.1ml，在90℃条件下恒温水浴搅拌100min，再加入2.4g无水碳酸钠，水浴搅拌40min，制得聚磷氯化铝。磷酸根与铝离子的摩尔比为0.1:1，碳酸根与铝离子的摩尔比为0.075:1。
（2）制备聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂：向（1）所制聚磷氯化铝中加入4ml聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入体积与溶解氯化铝加水体积之比为4:75，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌聚合4h，装瓶，熟化24h。
本实施例制备的聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂氧化铝含量为15.0%。
本发明产品与聚磷氯化铝的药剂形态对比，采用Al-Ferron逐时络合比色法对铝的水解形态进行测定分析，其中：Ala是指瞬时(1min)同Ferron试剂发生络合反应，快速络合的自由铝离子、水合铝离子和部分聚合度较低的铝；Alb是指在同Ferron试剂发生络合反应，慢速络合的聚合度较低的多核羟基络合物，是Ala到Alc的过渡形态，形态不稳定；Alc是指长时间难以与Ferron试剂发生络合反应或反应极其缓慢的高聚合态的铝。
由以上的铝形态实验数据可以得出：本发明产品的Alc占比要显著高于聚磷氯化铝中Alc占比，同时本发明产品的Alc占比与Alb占比之和也显著高于聚磷氯化铝中Alc占比与Alb占比之和，充分说明本发明产品所制的聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂是比聚磷氯化铝聚合度更高的高分子絮凝剂。
本发明产品处理微污染源水的混凝实验结果，通过一系列投加量实验得出：本发明所制备的聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂处理微污染源水最佳投加量为20mg/L(以氧化铝含量计)，对应药剂体积为0.13ml/L，此时残余浊度为0.24，浊度去除率为98.4%，溶解性有机碳（DOC）去除率为75.9%，溶解性有机氮（DON）去除率为32.4%。而工业化产品对溶解性有机碳（DOC）去除率在50%左右，对溶解性有机氮（DON）去除率在20%左右。
本发明与工业产品的混凝试验对比
由以上的混凝实验结果可以得出：
(1) 通过浊度数据分析，投加量超过20mg/L便会出现反稳现象，而工业产品A和工业产品B在32mg/L时仍然未出现反稳现象，本发明产品20mg/L投加时浊度去除率为98.4%，而工业产品A和工业产品B在32mg/L时浊度去除率分别为97.4%、96.4%，本发明产品投加量少且除浊效果佳；
(2) 本发明产品在投加量为8mg/L-16mg/L条件下，溶解性有机碳去除率在61.2%-63.3%，而在8mg/L-16mg/L投加量区间内，工业产品A对溶解性有机碳去除率在52.8%-58.8%之间，工业产品B对溶解性有机碳去除率在44.2%-54.8%之间。
(3) 本发明产品在投加量为8mg/L-16mg/L条件下，溶解性有机氮去除率在22.6%-30.3%，而在8mg/L-16mg/L投加量区间内，工业产品A对溶解性有机氮去除率在19.0%-21.0%之间，工业产品B对溶解性有机氮去除率在4.7%-7.2%之间。
用本发明产品处理饮用水源水、人工湿地水、人工湖水、池塘水、生活污水、藻源水、高岭土水等水样，浊度去除率均在97%以上，溶解性有机碳去除率在70%左右，溶解性有机氮去除率在25%左右。在水处理中加入本发明制备的聚磷氯化铝-聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂，有效去除水体浊度、水环境中溶解性碳氮物质，能够有效去除藻类，不会引起水环境中磷含量增加。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当明白，对技术方案进行修改或是替换，而不脱离技术方案的宗旨与范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围之中。