一种纳米Fe3O4/CaO2修复地下水苯系物污染的方法与流程

本发明属于地下水修复技术领域，具体涉及一种利用纳米四氧化三铁(n-fe3o4)和过氧化钙(cao2)组成非均相类芬顿试剂来修复地下水苯系物污染的方法。

背景技术：

地下水是我国水资源的重要组成部分，为社会发展和人们生活提供了主要的用水。但随着我国经济日益发展，生产和生活废水排放引发地下水的污染日益严重。主要污染类型包括重金属污染、放射性污染和有机污染物。其中有机物污染在3种主要污染物中存在更大的复杂性、隐蔽性和危害性。苯系物是化工污染场地地下水中常见的有机污染物，对人体健康伤害极大，能在极低浓度下富集，对人体健康和环境造成严重甚至不可逆的危害，因此加强对水质中的苯系物的降解和监管显得十分重要。

目前已有较多针对这一类地下污水处理方法，常用方法包括：抽出处理技术、原位微生物修复技术、原位空气扰动技术、可渗透反映墙技术、地下水循环井技术和原位化学氧化技术等。其中原位化学氧化技术因其操作方法因其对苯系物降解速度快、降解率高、操作简单易行、二次破坏较小等而备受瞩目。地下水污染修复中常用氧化剂包括芬顿试剂、高锰酸钾、臭氧、活化过硫酸盐等，其中芬顿试剂由于可以充分利用含水层介质中丰富的铁矿石而受到广泛的研究。

然而，经典芬顿试剂中的过氧化氢(h2o2)由于寿命较短，在地下水浓度过高时很容易发生无效分解直接生成h2o和o2，而未能与二价铁发生充分的芬顿反应，造成h2o2的大量浪费。此外，芬顿反应是放热反应，随着反应体系温度的升高，h2o2分解反应会进一步取代芬顿反应占据主导优势，造成h2o2的更大浪费。此外，芬顿反应对环境ph要求较为苛刻，需要达到2～3之间，但是在地下水环境中难以满足。因此，如何控制h2o2在地下水的浓度是该技术能否成功应用于地下水污染修复的关键。cao2由于在水中能够逐渐分解生成h2o2，从而与铁离子发生芬顿反应生成羟基自由基，可以降低地下水中h2o2由于歧化反应造成的无效分解比重。northup等使用cao2降解地下水中的四氯乙烯，ph控制在6～9的效果最佳，4h内降解率可达到97％。

利用二价铁与过氧化钙组成类芬顿体系，虽然高效、无毒、无能耗，但二价铁不能回收利用，易给地下水带来二次污染。因此，选择经济环保高性活化剂替代二价铁活化过氧化钙，拓宽ph应用范围、减少h2o2无效分解、提高类芬顿反应降解率是降解有机污染物所要解决的关键。

本发明在申请人多年研究的基础上，公开了一种利用纳米fe3o4/cao2协同降解地下水中苯系物的方法，可以实现对苯系物污染地下水的快速高效修复。

技术实现要素：

本发明提供了一种利用纳米fe3o4/cao2修复地下水苯系物污染的方法，解决了传统工艺中氧化剂容易无效分解导致浪费的问题，具有工艺条件简单、操作要求低以及催化材料可循环使用等特点，可广泛应用于地下水中各类苯系物的降解修复。

本发明为一种利用纳米fe3o4/cao2体系降解地下水中苯系物的方法，其中苯系物包括甲苯、乙苯、邻二甲苯和间二甲苯等。具体技术方案如下：通过控制ph在一定条件下，向苯系物污染地下水中投加cao2和纳米fe3o4，常温下于恒温振荡器中振荡，处理后的苯系物降解率达到95％以上。可以利用纳米fe3o4的磁性将其回收循环利用。

所述的废水中苯系物的浓度为100～500mg/l。

所述的ph为4～7，ph的控制用盐酸和氢氧化钠调节。

所述的cao2为废水中苯系物摩尔数的1～2倍。

所述的纳米fe3o4粒径为20～30nm，形状为球形，铁含量为99.5％，投加量为苯系物摩尔数的1～2倍。

所述的恒温振荡器的温度为常温，转速为180r/min。

所述的降解时间为4～8h。

本发明中，cao2的主要作用是缓慢释放h2o2，并在纳米fe3o4催化作用下产生具有强氧化性的羟基自由基。

本发明中，纳米fe3o4的作用为催化剂，它催化cao2分解释放的h2o2产生类芬顿反应，由于它是纳米级催化材料，具有很大的比表面积，可以显著提高与h2o2的表面接触效率，从而提高类芬顿反应效率和对地下水苯系物的降解效率。

本发明的有益效果：

纳米fe3o4和cao2构成的反应体系，提高了地下水中苯系物的降解效率；此外，由于纳米fe3o4本身具有磁性，可以通过磁铁回收循环利用，有助于降低处理成本。相对传统工艺的经典芬顿试剂，本发明采用纳米fe3o4活化cao2还有效减少了由于铁离子存在而引起的二次污染。

附图说明

主要实验数据绘制附图1和附图2，附图1反映了不同过氧化钙投加量对苯系物降解率的影响；附图2反映了不同降解时间对苯系物降解率的影响。

具体实施方式

以下结合具体实例来对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1和例2中利用本发明处理方法对模拟苯系物地下废水溶液进行处理。其中，废水溶液中残留的苯系物利用四氯化碳萃取，采用气相色谱法定量分析。

实施例1：

配制100ml苯系物废水(500mg/l)模拟地下废水，用氢氧化钠调节ph至5，向废水中投加9.24g/l纳米fe3o4和2.88g/lcao2，于常温下在180r/min的恒温振荡器中振荡4h，废水中苯系物的降解率达到了96％。反应结束后，磁性分离纳米fe3o4，于400w超声清洗器中超声10min后用，用干燥剂干燥回收利用。

实施例2：

配制100ml苯系物废水(400mg/l)模拟地下废水，用氢氧化钠调节ph至5，向废水中投加7.39g/l纳米fe3o4和2.3g/lcao2，于常温下在180r/min的恒温振荡器中振荡8h，废水中苯系物的降解率达到了99.9％。反应结束后，磁性分离纳米fe3o4，于400w超声清洗器中超声10min后用，用干燥剂干燥回收利用。

技术特征：

技术总结
本发明属于高级氧化地下废水处理工程领域，公开了一种利用Fe3O4/CaO2非均相类芬顿反应体系降解苯系物的方法。该方法是通过控制在一定pH条件下，向苯系物废水中投加过氧化钙和纳米四氧化三铁，在常温下反应，利用纳米四氧化三铁的磁性将其回收循环利用。本方法处理后的苯系物降解率达到95％以上。本发明具有以下优点：工艺条件简单、操作要求低期以及催化材料可循环使用等，可广泛应用于有机地下废水处理。

技术研发人员：姚静波;王明新;李心瑶;黄承娟;侯华川
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2017.03.31
技术公布日：2017.07.21