本发明涉及一种废水综合处理工艺,具体涉及一种臭氧尾气循环利用方法，属于对纺织印染作业中所产生的废水进行深度处理综合利用技术领域。
背景技术：
中国作为水资源匮乏的国家，人均淡水资源量远低于世界平均水平。而工业废水污染问题更使得水资源问题雪上加霜。尤其在人口密集，水量相对丰富的地区，经济发展快速，水污染也更为严重。作为废水排放大户，纺织印染废水中包含大量的难以降解的染料、助剂、芳香类化合物、有毒有害的重金属、卤化物、无机物、硫化物等等。有机物浓度高、种类繁多、结构复杂，属于难处理的工业废水。
目前对纺织废水的处理方法包括物理法、化学法和生物法。物理法主要通过吸附、过滤、沉降、离心等单元操作除去部分较大粒子。生物法主要利用微生物的代谢作用分解水中污染物的一类方法，曝气生物滤池是较新研发的技术，目前较为广泛的应用于污水处理工艺中。化学方法主要包括中和法、凝聚法、氧化法。其中氧化法，尤其是臭氧氧化过程是纺织污水处理中的最为重要的环节。
臭氧氧化作为一种高级氧化技术，广泛应用于各种难处理废水的降解。尤其针对废水中的较难处理的有机物，如杂环、芳香化合物，在臭氧的氧化作用下分解为小分子或二氧化碳和水。臭氧能分解纺织印染废液中活性染料、阳离子染料、酸性染料和直接染料等水溶性染料，并起到脱色作用。
近年来，臭氧氧化处理污水受到广泛的关注，如CN10117274A、CN101633541A、CN101525202A、CN102190412A、CN103708641A等专利申请公开了印染洗废净化处理综合利用技术，将曝气生物滤池技术、臭氧氧化技术、沉淀过滤技术等水处理单元有机的结合，用于水处理过程中得到了较好的效果。
在现有的臭氧氧化处理污水技术中，为提高臭氧氧化过程中的臭氧产量以及臭氧的氧化效果，通常需要采用富氧气体(氧气体积含量60-100％)作为原料制备臭氧，使得臭氧氧化的成本较高，并且还可能带来环境的污染。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种臭氧尾气循环利用方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明提供了一种臭氧尾气循环利用方法，包括依次将纺织印染废水进行预处理、一次沉淀处理、一次氧化处理、二次沉淀处理、臭氧氧化处理，达标的废水排放或作为回收水回收利用；其还包括：将臭氧氧化处理过程中和臭氧氧化处理后排出的气体统一收集为回收气体，并将所述的回收气体再次用于臭氧氧化处理。
进一步的，所述的臭氧尾气循环利用方法还包括：将所述的回收气体与氧气混合得到混合气体，之后将所述的混合气体通入到臭氧发生设备中产生臭氧，其后将臭氧发生设备输出的气体用于对纺织印染废水进行所述的臭氧氧化处理。
优选的，所述的混合气体中回收气体与氧气的体积比为1：(2-5)。
进一步的，所述的臭氧尾气循环利用方法还包括：将所述的混合气体依次经过冷却、过滤、干燥后，再通入到臭氧发生器中。
进一步的，所述的臭氧尾气循环利用方法还包括：将所述回收气体的10％-40％(体积)作为臭氧氧化处理过程的含臭氧气体的原料气体。
优选的，所述的回收气体的20％-30％(体积)作为臭氧氧化处理过程的含臭氧气体的原料气体。
本发明还提供了纺织印染废水处理工艺的臭氧氧化处理回收气体在纺织印染废水处理中的用途，所述的纺织印染废水处理工艺包括依次将纺织印染废水进行预处理、一次沉淀处理、一次氧化处理、二次沉淀处理、臭氧氧化处理，达标的废水排放或作为回收水回收利用；其特征在于，所述的用途包括：将所述的回收气体再次用于臭氧氧化处理。
进一步的，所述的用途还包括：将所述的回收气体与氧气按照体积比1：(2-5)进行混合后作为臭氧氧化处理过程所需的含臭氧气体的原料气体。
与现有技术相比，本发明至少有如下有益效果：
本发明是对已有成熟的废水生物处理和物化处理的工艺重新组合，优化工艺参数能够有效的处理污染物浓度高、色度高、水质不稳定的纺织印染废水。
本发明通过两步氧化方法，通过一次氧化的预氧化除去部分污染物，可以有效减少二次氧化的负荷，进一步提高处理后的水质。
本发明将二次氧化段产生的废气回收利用，作为氧化剂进一步对水体进行氧化处理，部分氧 气补充为臭氧原料。通过整体设计，从整体上形成氧化气体的动态平衡，实际上减少了臭氧氧化过程中氧气的用量。实现了高价值原料的综合利用，从整体上实现节能减排的目标，降低污水处理的成本，提升企业的竞争优势。
附图说明
图1为本发明一典型实施方案中一种纺织印染废水处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种改良的废水深度处理工艺，通过臭氧氧化处理出口气体的综合利用提高整个系统污水处理能力和处理效果，同时降低水处理成本，同时降低臭氧对周围环境的影响。
进一步的，本发明提供的一种废水的深度处理工艺包括：依次将纺织印染废水通过如下处理过程：预处理、一次沉淀处理、一次氧化处理、二次沉淀处理、臭氧氧化处理，达标的废水排放或作为回收水回收利用；其中还可将臭氧氧化处理过程中和氧化处理后排出的气体统一收集为回收气体，并将所述的回收气体再次用于臭氧氧化处理。
进一步的，废水的深度处理工艺还包括：将所述的回收气体与氧气混合得到混合气体，之后将所述的混合气体通入到臭氧发生设备中产生臭氧，其后将臭氧发生设备输出的气体用于对纺织印染废水进行所述的臭氧氧化处理。
其中，所述的混合气体中回收气体与氧气的体积比为1：(2-5)。
其中，将所述回收气体、氧气混合气体依次经过冷却、过滤、干燥后，再通入到臭氧发生设备中。
进一步的，废水的深度处理工艺还包括：将所述的回收气体的10％-40％(体积)作为臭氧氧化处理过程的含臭氧气体的原料气体。
其中，所述的回收气体的20％-30％(体积)作为臭氧氧化处理过程的含臭氧气体的原料气体。
本发明提供的一种污水处理工艺中的臭氧氧化处理过程中回收气体作为含臭氧气体的原料气体的应用。
纺织印染废水处理工艺的臭氧氧化处理回收气体在纺织印染废水处理中的用途，所述的纺织印染废水处理工艺包括依次将纺织印染废水进行预处理、一次沉淀处理、一次氧化处理、二次沉淀处理、臭氧氧化处理，达标的废水排放或作为回收水回收利用；其中，所述的用途包括：将所述的回收气体再次用于臭氧氧化处理。
其中，将所述的回收气体与氧气按照体积比1：(2-5)进行混合后作为臭氧氧化处理过程所需的含臭氧气体的原料气体。
如图1所示为本发明一种印染废水处理方法工艺流程图，各设备及工作流程如下：
按照本发明提供的一种废水的深度处理工艺，依次将纺织印染废水通过如下处理过程：预处理；一次沉淀处理；一次氧化处理；二次沉淀处理；臭氧氧化处理；达标水排放回收。
其中：
预处理：包括过滤、调节水温、调节水量、调节废水中污染物的含量等步骤，其中：
印染废水中包含大量纤维状物质，由于其组成复杂、拥有较大的比表面积，经常发生堵塞管路、包裹催化剂、吸附处理试剂等，在对后续的处理过程影响巨大，因此需要在预处理时将杂质过滤掉。废水首先通过格栅网过滤，除去纺织纤维等体积较大的颗粒；过滤后的废水用泵入热交换器调剂水温后进入调节池。在纺织印染过程中经常会根据工艺调节化学物质配方，导致废水杂质含量波动巨大，在对废水进行处理前，最好对废水进行调节处理，提高整体工艺的降解效率。可以选择多来源储存方法，实现调节的目的，或者根据废水中COD、BOD、SS等物质的含量可以向调节池内加入如生活废水、自来水、生活污水等其他废水。
一次沉淀处理；污水经预处理后引入一次沉淀池，调节体系为碱性，一般pH值控制在8－12之间，优选pH为8-11，更优选pH值为8-9。加入絮凝剂。絮凝剂一般选择PFS(聚合硫酸铁)、PAM(聚丙烯酰胺)等絮凝剂，也可以选择多种絮凝剂的组合，其中絮凝剂的加入量一般控制在100-500mg/L废水，污水在沉淀池中停留3-20小时。沉淀池形成的污泥导入污泥处理系统，如：将污泥排入浓缩池，浓缩脱水后运出；或分批次混入一次氧化池中，进一步降解包覆在污泥中的有机物，在二次沉淀池沉降，浓缩脱水后运出。一次沉淀处理后的污水引入一次氧化处理。
一次氧化处理；一次氧化处理为需氧氧化过程，包括：氧化池、爆气装置、水相回流装置。氧化池中通入含氧气体，将大部分有机物、污染物氧化分解。
其中，一次氧化处理为生物氧化处理过程。利用微生物吸附降解废水中大部分的溶解性有机物，降低废水CODCr含量，同时在运行过程中还起着截留悬浮物质的作用。
其中，生物氧化处理过程可以采用生物接触氧化法、MBBR法(流化床生物膜法)或SBR法(序列间歇式活性污泥法)等生物氧化处理方法。
其中，生物氧化处理过程可以包括生物氧化池、外置分离装置和水相回流装置。污水停留时间控制在10-48小时之间，污泥浓度为20-50g/L。优选的外置分离装置采用错流过滤方式，聚偏氟乙烯膜为外置膜材料，膜孔径为0.2-0.4微米，膜通量为6-8L/(m2h)。
其中，生物氧化池温度为30～40℃，pH控制6.5-9.0，优选pH值控制在7.5-8.5。
其中，含氧气体以爆气的形式通入生物氧化池中。
其中，含氧气体为空气、氧气、富氧空气(氧气体积含量超过30％的空气)。
其中，生物氧化处理中的菌落可以选择利用池中污泥在氧化池中自行培养驯化；也可以选择氧化池外选择合适的环境另行培养驯化，并在水处理过程中加入氧化池中。微生物可以包括假单胞菌、嗜水气单胞菌、芽胞杆菌等。
其中，生化降解处理可以选择曝气生物氧化池，更优选在生物氧化池中加入填料，提高微生物的聚集程度，增加细菌与污水的接触面积，提高脱氮能力。填料：污泥质量比为(1-5)：1。
其中，爆气装置放置于生物氧化池的中下部，爆气氧浓度控制在2～4mg/L污水。
二次沉淀处理：将一次氧化后的污水引入到二次沉淀处理过程，并向二次沉淀池中投入PFS(聚合硫酸铁)、PAM(聚丙烯酰胺)、聚合氯化铝(PAC)等絮凝作用的试剂，主要针对一次氧化池中新分解的处理产物，进一步降低废水中的SS、COD、BOD及色度。其中絮凝剂的加入量一般控制在100-500mg/L废水，污水在沉淀池中停留3-20小时。沉淀池产生的污泥引入到污泥处理系统中进一步处理。
臭氧氧化处理：将二次沉淀后的废水引入到臭氧氧化池，以含有臭氧的气体作为氧化气体；在这一步中污染废水通过臭氧分解达到脱色、除臭和降解较难氧化的有机物的作用。臭氧氧化中所需的臭氧由臭氧发生设备器产生，臭氧通入量控制在20-50mg/L水(以纯臭氧量计)。其中，臭氧发生设备产生臭氧浓度为3％-10％。优选浓度为5％-8％。优选浓度为5％-6％(质量比)。
其中，含臭氧气体以爆气的形式通入生物氧化池中。
达标水排放回收：通过臭氧氧化处理后的水达到排放要求。同时也可以选择作为中水引入到回收池中重新用于生产。
臭氧氧化气体回收处理：
臭氧氧化处理设置气体回收装置，将臭氧氧化过程中产生的废气统一收集，得到臭氧氧化回收气体M。臭氧氧化过程中产生的气体，即臭氧氧化回收气体M，包括臭氧氧化过程中和氧化完成后从水中溢出的气体。经过分析气体M的组成为(体积)：氧气(70-85％)、氮气(10-25％)、臭氧(2-3％)、余下为二氧化碳、水蒸气等其他气体。优选将回收气体M收集到气体收集罐中。
具体在气体回收再利用实施过程中，直接将臭氧氧化回收气体引入臭氧发生系统中，并不能达到预期气体在利用、污水处理效果，分析其原因臭氧氧化及其回收过程为动态过程，从污 水系统中引入杂质破坏原有平衡，导致臭氧发生以及回用过程不稳定。
其中，臭氧化气体回收处理中的回收气体M的10％-40％(体积)作为臭氧氧化处理中氧化气体的原料气体。
其中，臭氧化气体回收处理中的回收气体M的20％-30％(体积)作为臭氧氧化处理中氧化气体的原料气体。
为保证臭氧氧化处理爆气稳定，且气体与臭氧充分接触，以回收气体M为载气和/或补充气体对水相进行爆气处理，有效增加水相的扰动，提高氧化效果。同时，减少外来气体对体系氧含量的干扰。
其中，臭氧化气体回收处理(7)中的回收气体M的20％-60％(体积)作为臭氧氧化处理爆气载气和/或补充气体使用。
其中，臭氧化气体回收处理中的回收气体M的30％-50％(体积)作为臭氧氧化处理爆气载气和/或补充气体使用。
臭氧化回收气体处理(8)：
其中，臭氧化气体回收处理中回收气体M导入到气体混合罐中，与氧气N混合得到混合气体O，气体O经过干燥后通入到臭氧发生设备，臭氧发生设备中产生臭氧，从而得到臭氧氧化处理所需的氧化气体。
其中，气体混合罐中气体M与氧气N混合比例为1：(2-5)(体积)。
其中，混合气体O依次通过冷却装置、过滤装置、干燥塔等装置预处理。
其中，干燥塔可以选择填料干燥塔。
其中，干燥塔中的干燥剂可以选择无水氯化钙、硅胶、活性氧化铝、分子筛中的一种或几种。
实施例1
本发明中所述预处理依次管道连接的栅格网过滤装置、调节池、以及冷却塔组成。利用栅格网过滤，除去纺织纤维等粒径大于1.5mm的纤维状物质后的废水，进入调节池。在调节池中进行水量以及pH值等参数调节，补充一定量生活废水达到调节水量和水质的目的；同时通过酸碱中和方法，调节水相pH值在6.5-7.5之间。将调节池的废水泵入冷却塔温度控制在32-38℃。
废水经预处理后进入一次沉淀处理，一次沉淀池控制pH值为8-10之间，并加入絮凝剂PFS(聚合硫酸铁)用量为450mg/L水。污水在沉淀池中停留约4小时后，进行固液分离，水相部分送入一次氧化池进一步处理。固相部分——污泥进入污泥处理系统。
废水由一次沉淀池导入一次氧化处理的生物氧化池，生物氧化池包括氧化池、爆气装置、水 循环装置和分离装置。为提高氧化效果，生物氧化池出水口60％的水量重新通过生物氧化池入口循环氧化，污水停留时间为28小时，污泥浓度为30g/L，并按质量比1：1添加附着有微生物膜的多孔氧化铝材料，温度控制在36℃，pH值为7.5。以爆气的形式通入含氧气体，爆气氧浓度控制在4mg/L。污泥浓度为30g/L。
一次氧化结束后，水相引入到二次沉淀池，二次沉淀池中加入PFS(聚合硫酸铁)，200mg/L水。二次沉淀时间为6小时。沉淀池产生的污泥部分回收，加入生物氧化池重复利用。部分污泥引入到污泥处理系统中进一步处理。
收集1吨二次沉淀池出口污水，通入到下一步臭氧氧化处理。
臭氧氧化池入水口与二次沉淀处理相连，臭氧通过膜片爆气装置混入水中，臭氧曝气装置置于臭氧氧化池的底部，并且与臭氧发生设备相连接。臭氧通入量控制在40mg/L水，臭氧发生设备气体出口臭氧含量为5-6％。臭氧氧化池设气体回收装置，并设置气体收集罐。气体收集罐中收集气体为气体M，共收集气体M约500L。
通过臭氧氧化处理后的水，可以达到排放要求。同时也可以选择作为中水引入到回收池中重新用于生产。
实施例2
将120L回收气体M通入到气体混合装置中，与480L氧气混合得到混合气体O，气体O依次通过气体冷却装置，气体过滤装置，无水CaCl2干燥塔。其中，无水CaCl2干燥塔，包含CaCl2干燥剂5kg，干燥层高1.5m。干燥后气体O通入到进入臭氧发生设备，得到臭氧混合气体，通入到臭氧氧化处理(5)贮存1吨二次沉淀池出口污水的臭氧氧化池中。臭氧化处理30分钟。
臭氧氧化池出口取样检测，COD为48mg/L水，BOD为11mg/L，氨氮为12mg/L，色度去除，SS为8mg/L。
实施例3
将80L回收气体M通入到气体混合装置中，与400L氧气混合得到混合气体O，气体O依次通过气体冷却装置，气体过滤装置，无水CaCl2干燥塔。其中，无水CaCl2干燥塔，包含CaCl2干燥剂5kg，干燥层高1.5m。干燥后气体O通入到进入臭氧发生设备，得到臭氧混合气体，通入到臭氧氧化处理(5)贮存1吨二次沉淀池出口污水的臭氧氧化池中。臭氧化处理1小时。
臭氧氧化池出口取样检测，COD为47mg/L水，BOD为12mg/L，氨氮为9mg/L，色度去除，SS为9mg/L。
实施例4
将150L回收气体M通入到气体混合装置中，与350L氧气混合得到混合气体O，混合气体O依次通过气体冷却装置，气体过滤装置，无水CaCl2干燥塔。其中，无水CaCl2干燥塔，包含CaCl2干燥剂5kg，干燥层高1.5m。干燥后混合气体O通入到进入臭氧发生设备，得到臭氧混合气体，通入到臭氧氧化处理(5)臭氧氧化池中。
在通入臭氧后，将300L回收气体M通过爆气系统分3批次通入到臭氧氧化处理(5)臭氧氧化池中，臭氧氧化时间为1小时。
臭氧氧化池出口取样检测，COD为42mg/L水，BOD为13mg/L，氨氮为16mg/L，色度去除，SS为10mg/L。
实施例5
将100L回收气体M通入到气体混合装置中，与300L氧气混合得到混合气体O，混合气体O依次通过气体冷却装置，气体过滤装置，无水CaCl2干燥塔。其中，无水CaCl2干燥塔，包含CaCl2干燥剂5kg，干燥层高1.5m。干燥后混合气体O通入到进入臭氧发生设备，得到臭氧混合气体，通入到臭氧氧化处理(5)臭氧氧化池中。
在通入臭氧后，将400L回收气体M通过爆气系统分4批次通入到臭氧氧化池中，臭氧氧化时间为1小时。
臭氧氧化池出口取样检测，COD为41mg/L水，BOD为13mg/L，氨氮为16mg/L，色度去除，SS为10mg/L。
对比例
以氧气为原料，将臭氧放生装置(10-1)产生臭氧气体500L(臭氧质量含量约5-6％)，通入到臭氧氧化处理(5)臭氧氧化池(5-1)中。
臭氧氧化池出口取样检测，COD为55mg/L水，BOD为16mg/L，氨氮为16mg/L，色度去除，SS为10mg/L。
上述各实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。