具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料的制作方法

本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种具有非均相光电催化性能的ir掺杂二氧化钛电极材料。

背景技术：

半导体tio2因其对太阳光的利用率较低而限制了其在污水处理等方面的应用，通过对纳米tio2的改性，如金属和非金属掺杂等方法可以有效拓宽其光谱响应范围，提高tio2的光催化效率。目前，对tio2修饰方面的研究有很多报道，主要的修饰改性手段包括：金属/非金属掺杂、半导体复合、表面染料敏化、贵金属沉积、共掺杂修饰、离子注入、强酸表面修饰等。金属离子掺杂能有效控制晶体的缺陷，进而提高晶体内部光生载流子的迁移率，抑制电子与空穴的复合，拓展光催化剂的吸收光谱响应范围，并最终提高光催化效率。添加ir组元与金晶石型tio2基氧化物形成置换固溶体。30%iro2-tio2以及50%iro2-ta2o5是很重要的电催化材料。特别是50%iro2-ta2o5电极，因为在h2so4溶液中很耐蚀是一种应用很广泛的析氧阳极。

本申请旨在选取具有电催化活性的iro2作为电催化活性组元掺杂光催化tio2中，获得一种具有非均相光电催化性能的ir掺杂ti/tio2体系电极材料及其制备方法。本发明与形稳阳极最根本的区别在于贵金属ir量低和研究的出发点。对于形稳阳极，添加非贵金属氧化物的目的是降低贵金属用量，一般贵金属用量仍然要高达30%以上（贵金属摩尔比），每平方厘米钛上贵金属量最少0.8mg，这样才能保证活性和耐蚀性。另外形稳阳极是应用于电解、电冶金等电化学领域和能源领域。而本发明的贵金属ir量控制在每平方厘米上重量为0.1~0.6mg就可以有光电催化效果，而且ir的掺杂量仅需0.625%。应用领域是废水处理。当然，贵金属ir量高于0.6mg/c²光电催化效果更好，但制造价格显著升高，不利于应用开发。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有非均相光电催化性能的ir掺杂二氧化钛电极材料。通过控制合适的ir掺杂量，同时提高了tio2体系电极材料的光催化活性和导电性。

为实现本发明的目的，采用如下技术方案：

一种具有非均相光电催化性能的ir掺杂二氧化钛电极材料：ti/irxti1-xo2，0.0625≤x≤0.1875。

优选的，所述的电极材料为ti/ir0.0625ti0.9375o2。

一种制备如上所述的具有非均相光电催化性能的ir掺杂二氧化钛电极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40min后，水洗，备用；

2）将氯铱酸、三氯化钛溶液按金属离子摩尔比溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置24h后，将混合溶液均匀涂敷于经过预处理的钛板基体表面，控制金属ir在钛上的载量为0.1~0.6mg/cm²，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化15min，出炉冷却；涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复3~5次，最后一次热氧化过后进行恒温退火60min，再出炉空冷，获得掺杂贵金属活性ir组元改性ti/tio2电极。

本发明与现有技术比较具有以下优点：

本发明在ir-ti电极材料中掺杂6.25mol%~18.75mol%的ir，通过控制合适的ir掺杂量，不仅能有效提高tio2电极的导电性，还可以引入杂质能级，使禁带的带隙变窄，吸收光谱红移，提高了光子的利用率，光响应范围增大；此外，杂能级能够捕获导带上的光生电子和价带上的光生空穴，降低光生电子-空穴对的复合几率。从而使降解过程中tio2表面在光辐射作用下产生更多的-oh，提高光催化活性。

附图说明

图1ti/irxti1-xo2电极的可见-紫外漫反射光谱，(a)0mol%、(b)6.25mol%、(c)12.5mol%、(d)25mol%；

图2ti/irxti1-xo2电极的xrd图谱，(a)0mol%、(b)6.25mol%、(c)12.5mol%、(d)18.75mol%、(e)25mol%；

图3氧化物涂层tio2和tio2-iro2的xps能谱；

图4irxti1-xo2氧化物涂层的ti2px射线光电子能谱，(a)0mol%、(b)6.25mol%、(c)12.5mol%、(d)25mol%；

图5钛基表面涂层tio2中o(1s)的x射线光电子能谱,(a)0mol%、(b)6.25mol%、(c)12.5mol%、(d)25mol%；

图6ti/irxti1-xo2（x=0、0.0625、0.125、0.1875、0.25）电极在0.1mna2so4溶液中的nyquist图，测试电位为0v，频率区间为10^-3hz~10⁵hz；

图7ti/irxti1-xo2电极在暗态和光照的极化曲线，(a)0mol%、(b)6.25mol%、(c)12.5mol%、c)18.75mol%、e)25mol%、f）电位-光电流曲线；

图8ti/irxti1-xo2电极对甲基橙降解150min后的紫外-可见吸收光谱，a)0mol%、b)6.25mol%、c)12.5mol%、d)18.75mol%、e)25mol%；

图9为ti/irxti1-xo2电极在甲基橙溶液的回归曲线。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种具有非均相光电催化性能的ir掺杂二氧化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将1mm厚的工业ta1钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40min后，水洗，备用；

2）将氯铱酸、三氯化钛溶液按金属离子摩尔比1:15溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置24h后，将混合溶液均匀涂敷于经过预处理的钛板基体表面，控制金属ir在钛上的载量为0.2mg/cm²，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化15min，出炉冷却；经涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复4次，最后一次热氧化后进行恒温退火60min，再出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的ti/ir0.0625ti0.9375o2电极。

实施例2

一种具有非均相光电催化性能的ir掺杂二氧化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将1mm厚的工业ta1钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40min后，水洗，备用；

2）将氯铱酸、三氯化钛溶液按金属离子摩尔比1:7溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置24h后，将混合溶液均匀涂敷于经过预处理的钛板基体表面，控制金属ir在钛上的载量为0.2mg/cm²，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化15min，出炉冷却；经涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复3次，最后一次热氧化后恒温退火60min，再出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的ti/ir0.125ti0.875o2电极。

实施例3

一种具有非均相光电催化性能的ir掺杂二氧化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将工业ta1钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40min后，水洗，备用；

2）将氯铱酸、三氯化钛溶液按金属离子摩尔比3:13溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置24h后，将混合溶液均匀涂敷于经过预处理的钛板基体表面，控制金属ir在钛上的载量为0.4mg/cm²，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化15min，出炉冷却；经涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复5次，最后一次热氧化后进行恒温退火60min，再出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的ti/ir0.1875ti0.8125o2电极。

性能测试结果：

1.组织结构分析

1）能带结构与电子态密度分析

晶体结构的几何结构优化，晶体结构达到稳定状态，然后用广义梯度近似方法处理交换关联泛函得到irxti1-xo2晶体在第一布里渊区的能带结构计算，费米能级为零能耗。图1（a）-图1（e）为金红石型irxti1-xo2费米能级附近的能带结构与态密度图。从图1（a）可见，当掺杂量为0%时，纯tio2具有最大的能带间隙1.70ev。随着ir掺杂量的增加，能带间隙逐渐减小（分别为0.80ev、0.49ev、0.35ev、0.17ev），且图1（a）与图1（b）对比可以看出在掺杂ir后，在费米能级出现杂质能级，其主要由o2p、ti4d和ir4d轨道做的贡献。当掺杂25%时（图图1（e））时，能带间隙接近消失，而杂质能级进一步增强。

掺杂ir能引入中间能级，降低tio2带隙。由于ir的d轨道和ti的d轨道的导带重叠，使禁带的带隙变窄，吸收光谱红移。此外，掺杂能级成为电子和空穴的浅势捕获阱，能抑制光生电子和空穴复合，使ir的d轨道能捕获来自tio2价带的电子，使得光生电子和空穴分离，减少了tio2表面光生电子与光生空穴的复合，从而使tio2表面在光辐射作用下产生更多的·oh，提高光催化活性。

但是，掺杂过量ir也会使禁带变窄，禁带过窄使光生电子-空穴对复合的概率增加，进而减小光生载流子和产量。

图2是ti/irxti1-xo2电极涂层的紫外漫反射光谱。纯tio2的禁带宽度为3.31ev。当tio2中掺杂ir后，其禁带宽度随着ir含量的增大而减小，分别为1.72ev、1.54ev、0.75ev。这与理论计算结果相符合。

图3为ti/irxti1-xo2电极在不同ir掺杂度下的xrd谱图。除钛基体及涂层氧化物的衍射峰外，无非晶峰存在，说明在退火温度为500℃下，电极涂层以结晶态为主。由图中可看出，在无掺杂时，纯tio2会形成两种晶体结构，分别为金红石型和锐钛矿型。但在锐钛矿型峰强较明显，说明此时涂层氧化物以锐钛矿为主。随着ir掺杂量的增加，锐钛峰型减小，当ir掺杂量为12.5%时完全消失。根据固体理论，两种离子的半径越相近，其越容易形成固溶体。当离子半径差值小于15%，其形成的是置换型固溶体。而iro2为金红石结构，且ir和ti的离子半径相近，分别为0.68nm和0.67nm，离子半径相差仅为13.3%，所以随着金红石型iro2的增加，ir置换部分ti原子后形成置换固溶体，则锐钛矿型tio2减少，而金红石型tio2增加。

此外，根据热力学计算可知，在任何温度下，金红石都是最稳定的相结构，锐钛矿→金红石的相变焓非常低，范围在-1.3～6.0±0.8kj/mol，所以锐钛矿相不稳定，容易向金红石相转变。而且在材料的掺杂改性中，tio2的化学计量比和氧空位的浓度会受到掺杂物质的特性、数量和掺入晶格中的位置等因素的影响。

2）xps分析

图4是ti/irxti1-xo2电极涂层的全谱图，其主要包含ir、ti、o和c元素。与未掺杂的ti/tio2电极相比，从掺杂后的全谱图中可以明显看到ir4d的衍射峰存在。图4-5是ti2p的高分辨xps谱，在未掺杂ir时，图中ti2p(1/2)和ti2p(3/2)特征峰对应的结合能分别为464.54ev和458.86ev。在掺杂少量ir后，ir（iv）和ti(ⅳ)阳离子之间发生强烈的化学相互作用，形成的氧缺陷造成ti2p(3/2)结合能有所减小。计算结果也表明在掺杂ir后，tio2的能级结构也向低能方向移动。

涂层掺杂不同量ir后o1s的x射线光电子能谱如图5所示，每个x射线光电子能谱都由两部分组成，即金属ti与o的结晶峰和o2的吸收峰，其中位于530ev的是ti-o的晶格峰，而位于531.5ev的是o2的吸收峰。由图6可知，与未掺杂相比，掺杂ir后的o2吸收峰和ti-o晶格峰均增大，主要原因是ir与ti的原子半径不同，掺杂后形成一定晶格畸变或氧缺陷，而氧缺陷是造成o2吸附的主要原因。

当掺杂量很少时（≤6.25%），掺杂能有效的减少tio2晶格中光生电子-空穴的复合几率，提高催化剂的光催化活性。当掺杂过多、缺陷浓度过高时，就会产生光生电子-空穴对的复合中心，使光量子产率下降，进而使其光催化性能降低。

2、电化学测量

电化学测试在autolabpgst-302n电化学工作站进行，采用三电极测试体系进行测量，以制备的涂层电极为工作电极，面积为1cm²，饱和甘汞电极为参比电极，大面积的钛板为辅助电极。交流阻抗的测试电位为1.5v，振幅为10mv，频率范围为10^-3hz~10⁵hz。极化曲线的测试电位窗口为0.5~0.25v，扫描速度为5mv/s。采用100w紫外高压汞灯作为光催化光源。

1）交流阻抗分析

图7为ti/irxti1-xo2电极在0.75v测得的阻抗复平面图。实轴zre反映电极的阻抗性质，虚轴zim反映电极反应过程的容抗性质。(a)为未掺杂ti/tio2电极的交流阻抗图，其中插图为拟合所用的电路图。由图可看出，根据该拟合电路拟合的结果与实验结果较为接近，说明该电路可较好的解释电极机理，即电极在极化过程可分为两部分：赝电容(cf)和双电层电容(cdl)。阻抗谱为半圆弧，是由电解质/氧化物界面电荷传输反应而引起的阻抗；半圆的半径为电荷传导电阻rct，表征电极反应受电荷扩散控制。由图可见随着ir含量的增加，法拉第传荷电阻rct减小，说明ir的加入增加了氧化物电极的导电性，促进电子的转移。

2）极化曲线分析

电极材料作为阳极在电催化降解有机污染物的同时，还存在析氧反应的竞争，因此析氧电位大小是限制电极析氧性能的关键因素。如果电极析氧电位太低，会浪费大量的能量，减少有机污染物的降解效率。因此，寻找具有较高析氧电位的电极材料，是电催化氧化处理废水的关键。

采autolab电化学工作站，对ti/irxti1-xo2电极进行lsv测试，图8为ti/irxsn1-xo2电极在暗态和光电催化两种条件下降解甲基橙溶液150min后的极化曲线图。(f)表明光电流随着ir掺杂量的增加先增大而后减小，在ir含量为6.25%时，相较于其他掺杂度产生的光电流最大。因为在未掺杂时，ti/tio2电极涂层的导电性差，且禁带宽度大，产生的光电流小。当掺杂一定的ir后，涂层的导电性增大，且禁带减小，光生载流子产量增加，所以掺杂ir6.25%后，其光电流明显增大。而当ir掺杂量继续增加，虽然导电性会继续增大，但是禁带过窄会导致光生电子-空穴复合率增大，光电流产量反而减小。综上掺杂量为6.25%具有最大的光电流。

3、光电催化降解甲基橙溶液

甲基橙是一种常见的有机染料，本文配制20mg/l的甲基橙和0.1mna2so4混合溶液，然后将溶液在100w紫外汞灯和恒电位仪进行光降解、光催化降解和光电催化降解。紫外吸光度测试在cary50紫外可见分光光度计进行，扫描速度为300nm/min，测试波长范围为200nm~600nm。总有机碳（toc）测试在日本岛津toc-lasi-l总有机碳分析仪进行。

图9为ti/irxti1-xo2电极催化甲基橙150分钟后紫外吸光度图。由图9可见，甲基橙在277nm和462nm处有2个明显的特征吸收峰，462nm处的吸收峰是甲基橙的-n—n-偶氮显色基团产生的吸收峰。在降解150分钟后，462nm的吸收峰随ir掺杂量先增加后降低，ir6.25%的吸收峰最低，说明在ir掺杂量为6.25%时紫外吸光度最小，即在ir掺杂量为6.25%时电极具有最好的光电催化效果。

图10为ti/irxti1-xo2电极在甲基橙溶液的回归曲线。在催化降解下，不同掺杂ir含量的电极其回归曲线均基本符合一级动力学规律。从图10可看出，k随ir含量的增大先增大后减小，即并不是ir掺杂量越多越好，掺杂6.25%iro2的涂层电极具有最好的光电催化降解效果。

以上结果表明，在没有掺杂ir时，电极以光催化为主，半导体tio2的禁带较宽，光量子产量较低，所以催化降解效果较差。而当掺杂一定量的ir（6.25%）后，不仅半导体tio2的禁带宽度减小，导电性增强，而且在禁带中形成杂质能级，这有利于电子跃迁，大大提高电流效率。此时，电极不仅具有光催化作用，而且具有电催化转化，所以降解效果明显。当ir含量进一步提高时，虽然导电性增强，但是禁带减小导致电子与空穴复合快，光生量子产量低，且禁带减小导致光生电子与空穴的氧化还原能力减弱，所以其催化效果反而减小。

此外，锐钛矿与金红石在晶格结构中的差别使tio2的两种晶型在物质密度、电子带结构等方面上产生不同，进而引起不同的光催化效果。通过大量的科学研究发现，tio2锐钛矿型的光催化活性比金红石型的光催化活性要高，其原因在于：（1）锐钛矿型tio2晶格中含有较多的缺陷和位错，可产生较多的氧空位来捕获电子，减少了光生空穴与电子对的复合，有利于活性增强；（2）金红石型tio2禁带宽度较小，其较正的导带可阻碍氧气的还原反应。此外，高温烧结易导致金红石型tio2比表面积降低也是造成光催化活性下降的原因之一。

根据半导体粒子的催化氧化反应机制，金红石型tio2的粒子表面吸附氢的能力大大弱于锐钛矿tio2。kakitsou在采用tio2为催化剂，结果表明锐钛矿水解产氢的速率为金红石的7倍，说明锐钛矿型的光催化活性优于金红石型。施利毅等研究发现，锐钛型与金红石tio2混合物(非简单混合)具有较高光催化活性，由于两种晶型tio2导带和价带能级的差异，因此减少了电子和空穴的复合几率。综上所述，电极在ir掺杂量为6.25%时具有最好的光电催化效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。