基于热解条件对茶叶渣生物炭特性及镉污染土壤修复方法与流程

本发明属于土壤修复技术领域，尤其涉及一种基于热解条件对茶叶渣生物炭特性及cd污染土壤修复方法。

背景技术：

镉(cd)是污染土壤中生物毒性危害较大且相对普遍的一种重金属元素，在环境中的化学活性强，移动性大，毒性持久，从而对生物的生命活动造成严重影响。据统计，中国大约1.0×10⁷hm²农田土壤遭受到重金属cd污染。为了减少对生物的毒害作用，通过沉淀和表面络合控制土壤中cd的可溶性和可交换态比例，从而降低重金属的生物有效性是重金属污染土壤修复的有效途径之一。生物炭是对各种生物质(木材，家禽粪便和秸秆等)通过热解而形成的含碳丰富的生物质材料。由于生物炭的多孔性、较大的比表面积、碱性属性、活性功能团和较高的阳离子交换量等特征，具有较强吸附、钝化土壤重金属离子功能。水稻秸秆生物炭添加于黄棕壤，可以显著降低高浓度cd污染土壤中弱酸提取态cd含量，增加可氧化态cd含量，促进向活性低的残渣态cd转化。生物炭丰富的碳含量、多孔性和表面特性能调控土壤微环境的理化性质，影响土壤微生物群落组成和数量，最终影响有机质矿化速率，调节土壤肥力。添加树枝生物炭可以提高土壤有机碳的含量，降低氮素的淋失，增加有效p的含量。然而最近的研究表明生物炭添加抑制土壤酶活性，降低土壤微生物对有机质的分解。同时，稻秆生物炭并不能有效抑制土壤中硝态氮的淋失。可见，生物炭的特性和功能受热解条件和材料的影响较大。茶叶是一种多孔、具有网状结构、表面积很大的吸附剂。中国是第一产茶大国，随着一批茶饮料厂、速溶茶厂、茶多酚厂的产生，每年产生的茶叶渣达到500万t。这些副产物基本没有被再利用，这不仅造成了资源的浪费，而且严重污染了生态环境。目前，以茶叶渣为原材料制备生物炭作为土壤改良剂修复重金属污染土壤的研究鲜见报道。

综上所述，现有技术存在的问题是：茶叶渣作为废弃物没有被再利用，造成了资源的浪费，严重污染了生态环境。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于热解条件对茶叶渣生物炭特性及cd污染土壤修复方法。

本发明是这样实现的，一种基于热解条件对茶叶渣生物炭特性及cd污染土壤修复方法，所述基于热解条件对茶叶渣生物炭特性及cd污染土壤修复方法添加生物炭后培养45天，热解温度为500～600℃；

第一步：将500gcd污染土壤(10mg·kg^-1)装入20cm口径花盆，然后将不同热解温度和时间制备的生物炭按照5％的质量比投入污染土壤中，搅拌均匀，加去离子水保持土壤田间最大持水量的70％；

第二步：在室温下平衡培养，并每隔3d给土壤补充去离子水，保持土壤水分为田间持水量的70％；

第三步：培养45d后用于检验修复效果。

本发明的另一目的在于提供一种所述基于热解条件对茶叶渣生物炭特性及镉污染土壤修复方法的茶叶渣生物炭的制备方法，所述茶叶渣生物炭的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将收集到的茶叶渣去除杂质，用去离子水按固液比1:2多次浸泡24h，直至浸洗干净；洗好后的茶叶渣采用快速挤压沥干水分45℃烘箱中烘干，用粉粹机粉粹过60目筛后封存；

步骤二：将如步骤一处理好的茶叶渣填满密闭用锡箔纸包裹后放于马弗炉。按照5℃/min逐步增温直至目标热解温度(300℃,400℃,500℃,600℃)分别缺氧热解1h和2h；将制成的生物炭冷却至室温后混匀装入自封袋中置于干燥恒温箱中保存备用。

本发明的优点及积极效果为：本发明添加生物炭培养45天，热解温度为500～600℃。添加生物炭培养45天后，当热解温度为500～600℃时变化最显著，可交换态cd比例比对照分别下降了32.23％(1h)、37.60％(2h)和32.14％(1h)、36.70％(2h)；残渣态cd比对照增加了0.8-1.2倍；生物炭的热解温度与土壤有机碳、可溶性有机碳、碱解氮和可交换态cd比例呈显著负相关(p<0.01)；与土壤ph、有效磷呈正相关关系(p<0.01)。

该发明首次提出使用茶叶渣制备生物炭用于土壤cd污染修复，提出了茶叶渣的农业废弃物有效利用新方法，与茶叶渣直接添加到cd污染土壤相比，500～600℃制备茶叶渣生物炭能使得cd污染土壤的生物有效性明显降低，起到明显的重金属钝化效果。

附图说明

图1是本发明实施例提供的基于热解条件对茶叶渣生物炭特性及cd污染土壤修复方法流程图。

图2是本发明实施例提供的不同生物炭的傅里叶红外谱图(a,1h；b,2h)示意图。

图3是本发明实施例提供的不同生物炭对土壤ph的影响示意图。

图4是本发明实施例提供的土壤有机碳和可溶性有机碳的变化示意图；

图中：(a)土壤有机碳；(b)可溶性有机碳；不同小写字母代表各处理间存在显著性差异；显著性水平p<0.05(下同)。

图5是本发明实施例提供的土壤碱解氮和有效磷含量的变化示意图；

图中：(a)土壤碱解氮；(b)有效磷。

图6是本发明实施例提供的茶叶渣生物炭对镉污染土壤镉形态分布的影响示意图；(a)1h；(b)2h。

图中：f1(可交换态镉)、f2(碳酸盐结合态镉)、f3(铁锰氧化物结合态镉)、f4(有机质及硫化物晶格态镉)、f5(残渣晶格结合态镉)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明选取茶叶渣作为生物质材料，通过不同热解温度和热解时间制备生物炭，探讨其对cd污染土壤的修复和改良效果，为重金属污染土壤的修复和农业废弃物的资源化利用提供理论依据。以泡饮过的废弃茶叶为试验原料，通过不同热解温度(500℃,600℃)和热解时间(1h和2h)制备生物炭，研究了热解条件对茶叶渣生物炭的特性和对镉(cd)污染土壤修复效果的影响。结果表明：热解温度的升高可明显增加茶叶渣生物炭的ph，降低生物炭的产率、电导率和表面官能团的数量。添加生物炭并培养45天后，cd污染土壤ph、有机碳、可溶性有机碳和有效磷含量明显增加，而碱解氮仅在添加300℃和400℃条件下制备的生物炭后有明显上升。添加生物炭能显著降低cd污染土壤中可交换态镉的比例和升高残渣态镉的比例，当热解温度为500～600℃时变化最显著，可交换态cd比例比对照分别下降了32.23％(1h)、37.60％(2h)和32.14％(1h)、36.70％(2h)；残渣态cd比对照增加了0.8-1.2倍。生物炭的热解温度与土壤有机碳、可溶性有机碳、碱解氮和可交换态cd比例呈显著负相关(p<0.01)；与土壤ph、有效磷呈正相关关系(p<0.01)；而热解时间未对生物炭特性和cd污染土壤修复形成显著影响(p>0.05)。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的基于热解条件对茶叶渣生物炭特性及cd污染土壤修复方法包括以下步骤：

s101：将500gcd污染土壤装入20cm口径花盆，然后将热解温度为500℃～600℃，培养45天的生物炭按照5％的质量比投入污染土壤中，搅拌均匀，加去离子水保持土壤田间持水量的70％；

s102：在室温下平衡培养，并每隔3d给土壤补充去离子水，保持土壤水分为田间持水量的70％；

s103：培养45d后用于检验修复效果。

下面结合实验对本发明的应用原理作进一步的描述。

1实验部分

1.1材料与仪器

主要材料：供试土壤为四川省成都市温江区水稻土；供试茶叶渣收集自四川省成都市温江区茶馆，预处理后混匀备用(性质如下表1)。

主要设备：spectrumtwo傅里叶红外光谱仪；faas-m6原子吸收火焰分光光度计；phsj-4f实验室ph计；紫外分光光度计等。

表1供试材料的基本性质

注：表中“--”表示茶叶渣中cd的含量低于仪器检测线

1.2茶叶渣生物炭的制备

将收集到的茶叶渣去除杂质，用去离子水按固液比1:2多次浸泡24h，直至浸洗干净。洗好后的茶叶渣采用快速挤压沥干水分45℃烘箱中烘干，用粉粹机粉粹过60目筛后封存。将处理好的茶叶渣填满密闭用锡箔纸包裹后放于马弗炉。按照5℃/min逐步增温直至目标热解温度(300℃,400℃,500℃,600℃)分别缺氧热解1h和2h。不同温度和时间制成的生物炭分别用cn-i表示(n表示四个温度梯度取3、4、5、6；i表示保温热解时间取1、2)，如300℃热解1h记为c3-1。将制成的生物炭冷却至室温后混匀装入自封袋中置于干燥恒温箱中保存备用。

1.3茶叶渣生物炭对cd污染土壤修复实验

将采集到的水稻土风干后粉碎过40目筛，参照我国土壤环境质量(gb15618-1995)三级标准，对土壤进行cd单一污染，cd的施加浓度为10mg·kg^-1，稳定平衡一个月后装盆，每盆装土质量500g。将制备好的不同生物炭作为改良剂，按5％的质量比例投入污染土壤中培养，以不加生物炭的处理为对照(记为ck)，每个样设置三个平行组，分别用ra-b表示，(n表示四个温度梯度取3、4、5、6；i表示保温热解时间取1、2)，如添加在300℃热解1h条件下制备的生物炭于土壤培养记为r3-1。每隔3天给土壤定量补充水分，保持土壤水分为田间持水量的70％；在室温下平衡培养，在45天时取样100g，将取的样品按照相应的方法风干，磨碎，过筛测定所需指标。

1.4指标测定

生物炭ph值按照《gb/t12496.7-1999木质活性炭试验方法ph值的测定》方法测定。生物炭的表面官能团用傅里叶红外光谱法测定。土壤ph值测定采用电位法，土水比为1:5。土壤有机碳采用重铬酸钾外加热法；碱解氮采用碱解扩散法；有效磷采用nahco3浸提，钼锑抗比色法。土壤cd形态采用tessier五步连续提取法提取。cd含量测定采用faas-mb原子吸收火焰分光光度计。土壤cd全量采用hno3-hcl-hclo4三酸消解。

1.5数据处理

采用excel2013和spss20.0统计软件进行数据单因素方差分析、lsd多重比较和相关分析等统计分析，采用origin8.0软件作图。

2实验结果与分析

2.1热解温度和时间对茶叶渣生物炭理化性质的影响

2.1.1产率、ph值和电导率

由表2所示，茶叶渣生物炭的产率随着温度的升高而逐渐降低。受热解温度的影响显著(p<0.05)，而热解时间对产率没有明显的影响(p>0.05)。生物炭的ph随着温度的升高逐渐升高，变化范围为：5.76～7.51，由酸性变成弱碱性。在300℃和400℃时热解时间对ph影响不显著，但随热解温度的升高，500℃和600℃时，不同热解时间之间ph存在显著差异(p<0.05)。茶叶渣生物炭的电导率随热解温度的上升而下降，这可能是生物炭在高温热解作用下可溶性离子含量减少而致。这和hossain^[13]等研究出的污泥生物炭的电导率变化特征相一致。

表2茶叶渣生物炭的产率、ph及电导率

注：每行不同小写字母代表各处理间存在显著性差异；显著性水平p<0.05(下同)。

2.1.2茶叶渣生物炭表面官能团

以波数(cm^-1)为横坐标，透光率t(％)为纵坐标，绘制不同温度(300℃、400℃、500℃、600℃)下茶叶渣生物炭(样品重复量为4)的ftir图谱。如图2所示，随着温度的升高，生物炭表面官能团总数目逐渐减少，而c3、c4有机官能团的数目明显多于c5、c6的生物炭。波数2923cm^-1、2853cm^-1处脂肪性c-h(－ch3、－ch2)和1162cm^-1处为木质纤维化合物的c-o-c伸缩振动峰，均出现于低温生物炭中。1618cm^-1为芳环结构和木质素中的c＝c或c＝o伸缩振动峰，1400cm^-1和1384cm^-1处为芳环c－c伸缩振动。这几处的峰值段在各个处理间不随热解条件的改变而消失，但会随着条件的改变而发生位移。对比分析a、b两图，可知试验所设时间对生物炭表面官能团没有明显影响。综上，生物炭表面官能团的差异主要受温度的影响较大，且随着热解温度的升高，烷烃基团(－ch3和－ch2)缺失，生物炭芳香性增强。

2.2茶叶渣生物炭添加对镉污染土壤ph值与养分的影响

2.2.1土壤ph值、有机碳和可溶性有机碳

图3-图4表示不同热解温度和热解时间制备出的生物炭加入供试土壤中培养45d后土壤ph、有机碳(soc)、可溶性有机碳(doc)变化情况。可以看出，热解时间一定时，随着温度的升高，ph值均有所上升。与对照相比，变化较为显著均出现在r6处，提高幅度达到了0.68个单位。在热解温度一定时，1h比2h的升幅略高，但差异性不大(p>0.05)。培养45天后，添加生物炭的土壤soc和doc明显高于ck(p<0.05；图4)，添加不同生物炭的土壤soc和doc含量分别是ck的2.12-3.26和1.25-2.07倍。其中对土壤soc和doc增加效果最大的生物炭制备条件分别是300℃2h和300℃1h。随着热解温度的升高，生物炭对soc和doc的增加幅度逐渐下降。所有处理中相同热解温度下，热解时间对soc和doc的增加不存在显著差异(p>0.05)。

2.2.2土壤碱解氮、有效磷含量的变化

培养45天后，生物炭增加了土壤碱解氮含量，其中低温(300℃和400℃)热解制备的茶叶渣生物炭明显增加了土壤中碱解氮含量(p<0.05；图5a)。而高温(500℃和600℃)热解制备的茶叶渣生物炭对土壤碱解氮含量未发生显著提升。同时，从热解时间上分析，除400℃外，热解时间对土壤碱解氮的影响没有达到显著性差异。土壤有效磷含量相比于对照都显著提升，并且提高幅度随温度和热解时间的增加呈上升的趋势(图5b)。在600℃2h处达到最大值105.70mg·kg^-1。热解时间仍然对土壤有效磷含量的变化影响不大。

2.3茶叶渣生物炭添加对cd污染土壤cd形态的影响

由图6为培养45d后用tessier连续提取法对镉形态分步提取。与ck相比，添加生物炭明显降低了土壤中金属可交换态cd(f1)。随着热解温度的增加f1分别比对照降低了8.96％、16.81％、23.40％和23.74％，但当热解温度500℃以上时，f1下降趋于稳定。碳酸盐结合态(f2)、铁锰氧化物结合态(f3)、有机质及硫化物结合态(f4)和残渣晶格结合态(f5)相比对照组随着温度的升高均呈增加的趋势，其中f3、f5的增加达到显著水平(p<0.05)。同样，热解时间对cd形态分布的影响不显著。

2.4热解条件与茶叶渣生物炭特性、土壤指标的相关关系

由表3数据分析，制备生物炭的热解温度与生物炭ph值、土壤ph值和有效磷呈显著正相关(p<0.01)，与土壤有机碳、可溶性有机碳、碱解氮含量和f1形态呈显著负相关(p<0.01)，说明生物炭的添加在很大程度上提高了土壤的ph值，从而影响土壤修复。热解温度是影响生物炭特性以及土壤修复的关键因素。同时，从热解时间分析，所有指标与其都有相关性，但相关系数都偏小，不存在显著性。

表3热解条件与生物炭特性及土壤指标的相关关系

注：**.在置信度p<0.01水平(双侧)上显著相关，*.在置信度p<0.05水平(双侧)上显著相关

3结果

生物质经过高温热解形成的生物炭一般呈弱碱性，因此生物炭ph值的提高一定程度上可以增加土壤的负表面电荷，增强土壤和生物炭吸附阳离子的能力，中和酸性物质，从而提高土壤ph。本发明经过添加茶叶渣生物炭培养45天后，土壤ph得到了显著增加。并且在高温热解下生物炭含有更少酸性挥发物，更多表面碱性含氧官能团及灰分，因此，随着生物炭热解温度的升高，茶叶渣生物炭ph和培养后土壤ph均呈持续增加的趋势。这对于土壤酸化的改良有一定的作用。

添加茶叶渣生物炭培养45天后，土壤有机碳和可溶性有机碳均显著高于对照。本发明发现随着热解温度的升高，土壤有机碳和可溶性有机碳含量均呈现显著下降的趋势。且土壤有机碳与可溶性有机碳呈正相关关系，高温制备的生物质炭芳香化程度比低温制备的生物炭强、稳定性高、自身矿化率低，添加到土壤后对土壤惰性有机碳库增加较多，而低温制备的生物质炭脂肪族和氧化态碳物质较多、稳定性相对较低、自身矿化率高。

重金属的生物有效性取决于土壤重金属各形态间比例分配。本发明采用tessier连续提取法结果表明随着热解温度的升高，能够直接被植物吸收利用且活性较高的f1的比例显著降低，而f2、f3、f4和f5的比例均增加。这与生物炭添加导致的土壤ph、有机质、可溶性有机碳含量等变化密切相关。随着土壤ph的升高，土壤中具有多种官能团的高分子有机物分解，使金属离子与官能团发生络合沉淀。研究表明当土壤ph在2～7时，随着ph的升高，土壤的络合能力逐渐增加。此外，有机质在土壤中充当难溶性污染物的助溶剂和迁移载体，可与cd离子结合提高土壤中有机结合态cd，而降低可交换态cd含量。土壤可溶性有机碳中有可提供电子的络合官能团，使其可与cd²⁺生成cd的螯合物。本发明发现残渣态cd含量增加，还与茶叶渣生物炭的表面含氧官能团的螯合作用和生物炭本身微孔的吸附作用有关。

随热解温度的升高，茶叶渣生物炭的产率和电导率显著降低，表面官能团逐渐减少；而ph随热解温度的上升而升高，呈现出弱碱性；添加茶叶渣生物炭可提高土壤的ph值，并且从短时间尺度考虑，以较低温度制备的茶叶渣生物炭对土壤有机碳、可溶性有机碳含量提升幅度较高；而在增加土壤ph、提升土壤有效磷含量、降低可交换态cd方面高温热解表现出更佳的效果。相同温度下，热解时间对茶叶渣生物炭的重金属钝化效果不明显。整体而言茶叶渣生物炭对镉污染土壤中养分有提高作用，且对重金属cd具有钝化修复效果，材料本身成本低廉，来源广泛，可以资源化利用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。