本发明涉及一种特别针对砷污染土壤的修复的修复剂及利用该砷污染土壤修复剂修复尤其是砷污染土壤的方法。
背景技术：
砷是一种银灰色半金属，自然界中主要以砷化合物存在。砷的化合物因其存在形态和价态不同而具有不同的毒性。常见的砷化合物有三氯化砷、三氧化二砷、五氧化二砷、砷酸、砷酸钙等。
生活生产过程中，由于含砷化合物的大量使用，砷矿的开采和冶炼，采矿废水的不合理排放，含砷废弃矿渣的堆积，都使土壤受到不同程度的砷污染。土壤砷污染可通过水体和植物富集等作用危害人类的生存和健康。砷在土壤中主要以无机阴离子形态存在。土壤的理化性质，如酸碱性、氧化还原电位等都能够影响砷的存在价态及其迁移性。
若土壤ph值较高，则其对砷的吸附量减少，导致砷的迁移性增强，含砷阴离子向溶液中解吸，水溶性砷增加。土壤ph值较低时，含砷阴离子能被土壤中带正电荷的氢氧化铁等吸附剂迅速吸附，迁移性降低。当土壤处于氧化条件时，砷主要以砷酸盐的形态存在，易被交替吸附，土壤固砷量增加；在厌氧和缺氧条件下，砷酸盐转化为亚砷酸盐，砷的溶解性增加，且亚砷酸盐比砷酸盐毒性大，因此增加了砷污染的危害。
现有技术中，砷污染土壤的修复方法有淋洗法、电动修复法、植物修复法、固化/稳定化、微生物修复法等，其中固化/稳定化是目前处理砷污染土壤最有效可行的手段之一。申请号为201010204184.5的专利公开了一种砷污染土壤的固化处理方法，该方法先用ca(oh)2、cao、caco3等ph调节剂将砷污染土壤ph值调至8～10，然后向土壤中加入fecl3、fecl2、feso4等固化剂对污染土壤中的砷进行固化处理。该方法选用的固化剂对砷有较好的固化效果，但固化反应生成的铁的砷酸盐不稳定，在一定土壤ph值条件下会再次释放出砷，产生二次污染。
中国发明专利公开cn106336869a公开了一种砷污染土壤修复用钝化剂，其包括分开储存的氧化钙、含铁试剂、硫酸钙/硫酸钙水合物以及通用硅酸盐水泥，氧化钙、含铁试剂、硫酸钙/硫酸钙水合物以及通用硅酸盐水泥的质量分别为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5％、0.5～5％、0.5～5％和1～10％。该专利同时还提供了一种砷污染土壤修复方法，包括如下步骤：1)将上述砷污染土壤修复用钝化剂中的含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物，以及氧化钙不分先后顺序的分步加入到需要修复的砷污染土壤中，混合均匀；2)向步骤1)的砷污染土壤中加入通用硅酸盐水泥，所述通用硅酸盐水泥加入量为需要修复的砷污染土壤质量的1～10％；3)对经步骤2)处理后的土壤进行土壤养护，使土壤含水率为30％以上。该方法对砷污染土壤修复后，土壤按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hjt299-2007)进行浸出实验，测得浸出液中砷浸出量低于0.05mg/l，满足《地下水质量标准》(gb/t14848-93)中iv类水体中砷浓度要求。然该专利方法成本较高，经济性较差。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种既高效又经济的砷污染土壤修复剂。
本发明同时还提供一种高效经济的砷污染土壤的修复方法。
本发明为解决上述问题，采取的技术方案如下：
一种砷污染土壤修复剂，其原料配方包括水辉石、含硫有机化合物以及固定剂，其中固定剂为选自生物质电厂灰、蛭石、凹凸棒、膨润土中的任意一种或多种的混合物。
优选地，所述含硫有机化合物为选自砜类、亚砜类化合物中的一种或多种的组合。
根据本发明的一个具体且优选方面，所述含硫有机化合物为二氯亚砜或二甲基亚砜或二者的组合。
本发明还涉及本发明上述的砷污染土壤修复剂在修复砷污染土壤中的应用即本发明提供一种砷污染土壤的修复方法。
优选地，所述的应用的方法包括：
(1)向砷污染土壤中加入水辉石，调节砷污染土壤ph至6～9，养护；
(2)向调节ph后的砷污染土壤中添加所述含硫有机化合物，同时加水使土壤保持在设定的含水率条件下养护；
(3)向经过步骤(2)的砷污染土壤中加入所述固定剂进行养护。
优选地，步骤(1)中，养护时间为1～2天(d)。
优选地，步骤(2)中，所述含硫有机化合物的添加质量为所述的砷污染土壤质量的1％～6％。
优选地，步骤(2)中，向土壤中添加的水为自来水或附近地表水，所述的设定含水率为20％～40％。
优选地，步骤(2)中，养护时间为1～2天(d)。
优选地，步骤(3)中，养护时间为2～5天(d)。
优选地，步骤(3)中，所述固定剂的添加质量为所述的砷污染土壤质量的0.5％～2％。
本发明所述的“含水率”是指水在含有其的物质中的质量百分比。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的砷污染土壤的修复方法，充分考虑土壤ph值对砷修复效果的影响。在调节土壤ph值的基础上添加稳定剂，使土壤中可溶态及迁移性高的砷反应生成稳定的、迁移性低的砷化合物，再通过添加固化剂进一步降低砷的迁移性，从而降低砷的毒性，达到固化稳定化的目的。土壤修复剂中的水辉石，其含有的铝离子当进入到土壤中时，与土壤溶液反应形成氢氧化铝胶体，在调节土壤的ph的同时能与砷生成稳定的化合物，且能够进一步促进土壤的团粒结构形成，有利于砷的固化稳定化。所采用的含硫有机化合物通过土壤中砷与有机化合物中的巯基基团反应，生成溶解性、植物有效性低的化合物，降低砷的迁移、富集作用，与采用现有报道的硫酸钙等无机硫化物相比体现了出乎意料优异的效果。本发明同时还对固定剂进行特别选定，采用生物质电厂灰、蛭石、凹凸棒、膨润土特殊的物质结构，对稳定后的化合物进行进一步的固化，增强其稳定性，进一步降低砷的毒性，减小砷对人类及生态系统的危害。本发明的砷污染土壤修复剂及修复方法具有较高的经济和环保价值，能够在取得优异修复效果的同时有效降低成本。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中未注明的条件为本领域常规的条件。在述及物质的用量或投加量或含量时，除非特别说明，均指重量。
实施例1
青海某场地土壤修复。对土样进行取样，通过玻璃电极法(ny/t1121.2-2006)和原子荧光法(hj702-2014)对ph值和硫酸硝酸法(hj/t299-2007)浸出砷毒性进行测试分析。检测结果表明，该土壤ph值为10.24，浸出砷浓度为24.3mg/l。取砷污染土壤500g，添加水辉石10g，混合养护2d。然后添加氯化亚砜7.5g，150ml自来水；混匀，养护1d进行稳定化反应。最后向稳定后的土壤中加入5g膨润土，搅拌混匀，养护2d。对修复后土壤进行检测，检测结果为：ph7.79，硫酸硝酸法浸出砷浓度为0.032mg/l，低于《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)ⅵ类水质标准。药剂固化率达到近99.8％。
实施例2
青海冶金废弃矿渣周边土壤修复。对矿渣周边土壤进行取样，通过玻璃电极法(ny/t1121.2-2006)和原子荧光法(hj702-2014)对ph值和硫酸硝酸法浸出(hj/t299-2007)砷毒性进行测试分析。检测结果表明，该土壤ph为8.76，浸出砷浓度为18.3mg/l。取砷污染土壤500g，加入水辉石5g；二氯亚砜8.5g，150ml自来水；混匀，养护1d进行稳定化反应。然后向稳定后的土壤中加入1.5g生物质电厂灰和2.5g膨润土，搅拌混匀，养护2d。对修复后土壤进行检测，检测结果为：ph7.73，硫酸硝酸法浸出砷浓度为0.012mg/l，低于《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)ⅵ类水质标准。药剂固化率达到99.9％以上。
实施例3
甘肃场地土壤修复。对土壤进行取样，通过玻璃电极法(ny/t1121.2-2006)和原子荧光法(hj702-2014)对ph值和硫酸硝酸法浸出(hj/t299-2007)砷毒性进行测试分析。结果表明，该土壤ph为9.74，浸出砷浓度为15.9mg/l。取砷污染土壤500g，添加水辉石7.5g，混合养护2d。添加二氯亚砜6g，150ml自来水；混匀，养护1d进行稳定化反应。然后向稳定后的土壤中加入2.5g凹凸棒土，搅拌混匀，养护3d。对修复后土壤进行检测，检测结果为：ph7.61，硫酸硝酸法浸出砷浓度为0.036mg/l，低于《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)ⅵ类水质标准。药剂固化率达到近99.7％。
实施例4
甘肃某场地土壤修复。对土壤进行取样，通过玻璃电极法(ny/t1121.2-2006)和原子荧光法(hj702-2014)对ph值和硫酸硝酸法浸出(hj/t299-2007)砷毒性进行测试分析。结果表明，该土壤ph为8.65，浸出砷浓度为6.03mg/l。取污染土壤500g，添加水辉石5g；二氯亚砜7g，二甲基亚砜5.5g，150ml自来水；混匀，养护1d进行稳定化反应。然后向稳定后土壤中添加2.5g凹凸棒土，搅拌混匀，养护3d。3d后测得矿渣ph值为7.81，硫酸硝酸法浸出砷浓度为0.013mg/l，低于《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)ⅵ类水质标准。药剂固化率达到近99.7％。
对比例1
本例基本同实施例1，不同的是，其中氯化亚砜用同等用量的硫酸钙替代。对修复后土壤进行检测，检测结果为：ph9.80，硫酸硝酸法浸出砷浓度为10.87mg/l，低于《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)ⅵ类水质标准。药剂固化率为约55.3％。