本发明涉及土壤污染修复技术领域，具体涉及一种修复砷污染土壤的方法。
背景技术：
在环境化学污染物中，砷是最常见、危害居民健康最严重的污染物之一。特别是随着现代工农业生产的发展，砷对环境的污染日趋严重。砷污染的主要来源主要包括：(1)砷化物的开采和冶炼。特别是在我国流传广泛的土法炼砷，常造成砷对环境的持续污染；(2)在某些有色金属的开发和冶炼中，常常有或多或少的砷化物排出，污染周围环境；(3)砷化物的广泛利用如含砷农药的生产和使用，又如作为玻璃、木材、制革、纺织、化工、陶器、颜料、化肥等工业的原材料，均增加了环境中的砷污染量；(4)煤的燃烧，可致不同程度的砷污染。
砷在土壤中以多种形态存在，但一般多以无机化合物的形态存在，如以五价砷、三价砷等形态；有时也会以有机化合物的形态存在，如一甲基砷(mma)、二甲基砷(dma)、三甲基砷(tma)等。有研究发现，通常在自然状态下有机态砷的含量非常低，而无机态砷的含量及毒性均大于有机态下砷，且三价砷的毒性是五价砷的60倍，是甲基砷(mma、dma)毒性的70倍。因此，无机态砷被美国环境保护协会列为头号环境污染物，并制定了一系列土壤、水体及农产品中砷含量的阈值。砷污染物在土壤中的残留严重危害环境安全和人体健康，砷污染土壤的治理引起了国内外环保工作者的重视，砷污染土壤的治理和修复已成为环保界研究的热点问题之一。
目前常用的砷污染土壤修复技术有植物修复法、客土换土法、土壤清洗法、微生物修复法、固化稳定化修复法等。淋洗法和固化/稳定化法并未将土壤中的砷彻底去除，易造成土壤的二次污染。植物修复法一般耗时较长，可能需要几十年的时间。生物修复剂有效菌种少，菌种存活性差，难以取得长期治理效果。在国内已经完成的砷污染土壤修复工程中，采用较多的技术为固化稳定化技术，工程实施所用的砷污染土壤固化稳定化药剂一般由磷酸盐、硅酸盐水泥、炉渣、石膏、铁矿石粉末等构成，施用这类药剂处理后的土壤存在ph较高、增容比比较大、土壤结构被破坏等问题，且砷仍留在土壤中，易产生二次污染，目前市售的砷污染土壤固化稳定化药剂价格比较昂贵也是突出的问题。
利用直流电场富集技术与生物富集、理化富集等相比具有诸多优点：它可适用的污染物质种类十分广泛；能同时运用于饱和及非饱和，黏性和半黏性的土壤，具有相当高的经济效益；可同时与其他技术联合使用；对土壤的性质结构危害小，不易形成二次污染；更适合综合治理渗透系数低的密质土壤等。申请号为200510031863(公开号为cn1714955a)重金属污染土壤阴极酸化电动力修复方法公开了一种重金属污染土壤阴极酸化电动力修复方法，其主要步骤为：将经自然风干去杂质的土壤中加入离子水，搅拌静置处理，处理的污染土壤装入电动力修复装置的土壤室，然后向各极电解室中输入电解液后静置，再通入恒直流电，污染土壤中的重金属在修复过程中不断从土壤中解吸出来，并在电场的作用下迁移出土壤，从而实现对重金属污染土壤的治理。但是存在修复时间长、耗电过多，后续分离处理复杂，成本高的缺点。
综上，研究一种砷去除率高、修复时间短、后续处理方便、成本低廉的砷污染土壤的修复方法具有重要意义。
技术实现要素：
鉴于现有砷污染土壤的修复方法的不足，本发明的目的在于提供一种操作难度小、砷去除率高、修复时间短的一种修复砷污染土壤的方法。具体技术方案如下：
一种修复砷污染土壤的方法，该方法分为以下步骤：
步骤一、土壤淹水及砷含量检测：对砷污染土壤干燥去杂、粉碎，注水浇灌，搅拌均匀，保持其含水量为25～35％，检测土壤中砷含量；
步骤二、砷离子富集：在目标土壤上下两侧设置直流电场，土壤位于两电极的中间，土壤与两电极间设置有滤网，阴极室位于土壤上侧，阴极室加入化学络合剂edta，阴极室与土壤之间设置阳离子交换膜；通电后，电极反应发生，阳极反应生成的h+使土壤中吸附的砷不断解吸，并在电场作用下向阴极迁移，逐渐富集在阴极区域即土壤表层；
步骤三、将砷污染土壤修复剂在土壤表面平铺3～5cm：所述砷污染土壤修复剂的组分及质量分数为改性生物炭粉末30～45％、粉煤灰20～30％、生石灰15～25％、膨润土15～20％；
步骤四、光照、修复：开启紫外灯，照射6小时以上，土壤表层修复剂固化，呈胶凝状，检测固化层以下土壤中砷含量；
步骤五、关闭电源，移除土壤表面固化的修复剂层。
优选地，步骤二中电解液是水、酸溶液、化学络合剂edta溶液中的一种，同时在阴极室加入化学络合剂edta，增加砷在土壤中的迁移速率。
优选地，步骤三中砷污染土壤修复剂中改性生物炭为棉花秸秆生物炭与fecl3·6h2o，二者质量比为15～25:1。
优选地，步骤三中砷污染土壤修复剂制备方法为：⑴改性生物炭的制备：生物炭用棉花秸秆制备，生物炭炭化温度为500～600℃，炭化时间4h，冷却研磨后过100目筛储存备用；取fecl3·6h2o溶于一定体积蒸馏水中，按比例加入生物炭搅拌均匀于80℃恒温水浴锅中蒸干，置于恒温烘箱中80℃烘至恒重，转移至微波炉1000w加热1h，同时使fe离子氧化成fe3o4或fe2o3更好的负载在生物炭上；⑵砷污染土壤修复剂的制备：将改性生物炭、粉煤灰、生石灰、膨润土按质量分数配比混合均匀即可。
优选地，步骤一和步骤四中检测土壤中砷含量采用的方法：s1、将玻璃微电极和参比电极放入待测土壤样本的浸提液；s2、利用电化学工作站采集玻璃微电极的电位，在电位变化平稳后，计算第一时长的电位的平均值，通过将平均值代入预先计算的所述待测砷的离子浓度与电位的平均值的关系式(
本发明提供的修复砷污染土壤的方法，采用电化学方法将砷富集到土壤表层，省去了修复剂与土壤均匀混合的操作，且大大节约了土壤修复剂的用量，将砷固定在修复剂固化层内并移除，彻底杜绝了可能发生的砷二次污染。
本发明所用砷污染土壤修复剂中，生物炭微波活化后表面积增大，且生物炭表面含有丰富的离子交换位点和含氧基团，可以与砷离子发生离子交换和络合作用，同时改性生物炭表面的铁盐也可与砷反应；在土壤修复剂中加入粉煤灰，既可以作为分散剂，使改性生物炭粉末分散均匀，又可以在修复过程中与氢氧化钙生成水硬胶凝性能的化合物，便于后续修复剂层的移除；加入生石灰调节土壤的ph，可以使土壤呈弱碱性，促进铁盐溶液与土壤中的砷反应，形成feaso3或feaso4；膨润土非常易于同土壤中的其他重金属阳离子发生离子交换，可以除去土壤中多种重金属。
对于低氧化态的砷污染物如as(iii)等，存在光化学反应产生的强氧化性物如ho·自由基、o2·-/ho2·自由基等自由基参与的氧化机制，因而在紫外光作用下，砷污染土壤表层可以实现光化学修复，同时紫外光对砷离子与膨润土的离子交换起促进作用，能大大提高砷的去除率；通过电化学工作站实时检测土壤中砷浓度变化，能够对修复过程进行监控，待连续三次测定固化层下土壤中砷浓度，均低于最高限值，停止修复；常规的电化学治理土壤均为接通直流电让重金属离子向负极聚集后物理移除处理，后续的分离、提纯十分复杂，耗费时间和财物，且易造成二次污染，本发明修复剂在修复过程凝固，钝化的砷被包裹在内，性质稳定，可直接作为建筑用料。
本发明提供的修复砷污染土壤的方法，与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供的修复砷污染土壤的方法，采用电化学方法将砷富集到土壤表层，大大降低了土壤修复难度，节约了土壤修复剂的用量；
2.本发明所用的砷污染土壤修复剂，不含造纸污泥、赤泥、菱锰矿、火山石等成分复杂、有辐射、易造成二次污染的组分，所用原料价廉易得，制备简单，砷去除率高；本发明在土壤修复剂中加入粉煤灰，既可以作为分散剂，使改性生物炭粉末分散均匀，又可以在修复过程中与氢氧化钙生成水硬胶凝性能的化合物，便于后续修复剂层的移除；
3.与现有土壤中砷固化稳定修复技术相比，本发明在电场作用下进行修复，无需将修复剂与土壤混合，节省人力物力，修复剂修复过程与光化学修复过程同时进行，极大程度上去除了土壤中的as(iii)，修复后的稳定态砷可以随凝固的修复剂一起移除，保证了土壤中砷的去除率，从根本上解决了土壤砷污染问题；
4.本发明在电场作用下修复剂与砷反应速度快，修复时间短，成本低，移除修复剂的土壤无需后续处理，不产生二次污染，可直接进行播种，经济效益好。
附图说明
图1为本发明所用的砷离子富集装置结构示意图。其中，1-土样室、2-阴极室、3-阳极室、4-直流电源、5-电流表、6-滤网、7-电极、8-溢流孔、9-收集槽、10-阴极液槽、11-阳极液槽、12-紫外灯、13-阳离子交换膜。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图及本发明的优选实施例进行详细描述。
实施例1
一种修复砷污染土壤的方法，该方法分为以下步骤：
步骤一、土壤淹水及砷含量检测：取粉碎后的砷污染目标土壤注水浇灌，搅拌均匀后，保持含水量为35％，利用电化学工作站采集浸提液玻璃微电极的电位，计算第一时长电位平均值，代入关系式
步骤二、砷离子富集：砷离子富集装置如图1所示，砷污染目标土壤置于1-土样室，上下两侧为直流电场，图中4-直流电源与5-电流表串联，土壤位于7-电极的中间，土壤与7-电极间均设置有6-滤网，防止土壤颗粒进去电极室；以0.2mol/l的硫酸溶液为电解液，图1所示10-阴极液槽和11-阳极液槽分别为2-阴极室和3-阳极室补充电解液，同时在两电极室设有8-溢流孔和9-收集槽；2-阴极室位于土壤上侧，通电前在阴极室加入化学络合剂edta，阴极室与土壤之间设置13-阳离子交换膜；通电后，电极反应发生，阳极反应生成的h+使土壤中吸附的砷不断解吸，并在电场作用下向阴极迁移，逐渐富集在阴极区域即土壤表层；
步骤三、将砷污染土壤修复剂在土壤表面平铺3～5cm：所述砷污染土壤修复剂的组分及质量分数为改性生物炭粉末30％(棉花秸秆生物炭与fecl3·6h2o质量比为15:1)、粉煤灰30％、生石灰20％、膨润土20％；
步骤四、光照、修复：开启12-紫外灯，照射6小时，土壤表层修复剂固化，呈胶凝状，取修复剂固化层以下土壤浸提液，通过电化学工作站检测，并计算得修复后土壤中砷含量20.8mg/kg；
步骤五、关闭电源，移除土壤表面固化的修复剂层。
比较修复前后土壤中砷含量，计算得实际砷去除率为85.5％。
实施例2
一种修复砷污染土壤的方法，该方法分为以下步骤：
步骤一、土壤淹水及砷含量检测：取粉碎后的砷污染目标土壤注水浇灌，搅拌均匀后，保持含水量为35％，利用电化学工作站采集浸提液玻璃微电极的电位，计算第一时长电位平均值，代入关系式
步骤二、砷离子富集：砷离子富集装置如图1所示，砷污染目标土壤置于1-土样室，上下两侧为直流电场，图中4-直流电源与5-电流表串联，土壤位于7-电极的中间，土壤与7-电极间均设置有6-滤网，防止土壤颗粒进去电极室；以0.2mol/l的硫酸溶液为电解液，图1所示10-阴极液槽和11-阳极液槽分别为2-阴极室和3-阳极室补充电解液，同时在两电极室设有8-溢流孔和9-收集槽；2-阴极室位于土壤上侧，通电前在阴极室加入化学络合剂edta，阴极室与土壤之间设置13-阳离子交换膜；通电后，电极反应发生，阳极反应生成的h+使土壤中吸附的砷不断解吸，并在电场作用下向阴极迁移，逐渐富集在阴极区域即土壤表层；
步骤三、将砷污染土壤修复剂在土壤表面平铺3～5cm：所述砷污染土壤修复剂的组分及质量分数为改性生物炭粉末35％(棉花秸秆生物炭与fecl3·6h2o质量比为20:1)、粉煤灰30％、生石灰20％、膨润土15％；
步骤四、光照、修复：开启12-紫外灯，照射8小时，土壤表层修复剂固化，呈胶凝状，取修复剂固化层以下土壤浸提液，通过电化学工作站检测，并计算得修复后土壤中砷含量19.4mg/kg；
步骤五、关闭电源，移除土壤表面固化的修复剂层。
比较修复前后土壤中砷含量，计算得实际砷去除率为87.6％。
实施例3
一种修复砷污染土壤的方法，该方法分为以下步骤：
步骤一、土壤淹水及砷含量检测：取粉碎后的砷污染目标土壤注水浇灌，搅拌均匀后，保持含水量为35％，利用电化学工作站采集浸提液玻璃微电极的电位，计算第一时长电位平均值，代入关系式
步骤二、砷离子富集：砷离子富集装置如图1所示，砷污染目标土壤置于1-土样室，上下两侧为直流电场，图中4-直流电源与5-电流表串联，土壤位于7-电极的中间，土壤与7-电极间均设置有6-滤网，防止土壤颗粒进去电极室；以0.2mol/l的硫酸溶液为电解液，图1所示10-阴极液槽和11-阳极液槽分别为2-阴极室和3-阳极室补充电解液，同时在两电极室设有8-溢流孔和9-收集槽；2-阴极室位于土壤上侧，通电前在阴极室加入化学络合剂edta，阴极室与土壤之间设置13-阳离子交换膜；通电后，电极反应发生，阳极反应生成的h+使土壤中吸附的砷不断解吸，并在电场作用下向阴极迁移，逐渐富集在阴极区域即土壤表层；
步骤三、将砷污染土壤修复剂在土壤表面平铺3～5cm：所述砷污染土壤修复剂的组分及质量分数为改性生物炭粉末45％(棉花秸秆生物炭与fecl3·6h2o质量比为25:1)、粉煤灰25％、生石灰15％、膨润土15％；
步骤四、光照、修复：开启12-紫外灯，照射7小时，土壤表层修复剂固化，呈胶凝状，取修复剂固化层以下土壤浸提液，通过电化学工作站检测，并计算得修复后土壤中砷含量16.3mg/kg；
步骤五、关闭电源，移除土壤表面固化的修复剂层。
比较修复前后土壤中砷含量，计算得实际砷去除率为89.8％。
由实施例1～3可知，本发明提供的修复砷污染土壤的方法，电场作用下修复剂修复与光化学修复同时进行，修复时间短，砷去除率均大于85％，取得了很好的修复效果。
对比例1
除不加改性生物炭粉末外，其余同实施例3。
对比例2
除所加入生物炭粉末为非改性生物炭粉末外，其余同实施例3。
对比例3
除不加粉煤灰外，其余同实施例3。
对比例4
除不加生石灰外，其余同实施例3。
对比例5
除不加膨润土外，其余同实施例3。
结果分析
根据电化学工作站检测结果，分别计算对比例1～5修复前土壤中砷含量、修复后固化层土壤中砷及砷去除率，所得结果如表1所示：
表1实施例3及对比例中砷污染土壤修复前后砷含量
从表1的数据可以看出，对比例1由于不加改性生物炭粉末，砷去除率降低接近40％，这是由于铁盐溶液与砷反应生成铁的砷酸盐后吸附在生物炭表面，使砷得到固定，因此不加改性生物炭粉末，砷去除率大幅下降；对比例2所加为非改性生物炭粉末，砷去除率降低26.8％，表明铁盐与砷反应是在砷污染土壤修复过程中起到重要作用；对比例3不加粉煤灰，砷去除率明显降低，这主要是因为粉煤灰中所含多种金属氧化物对砷的固定也起到重要作用；对比例4不加生石灰，砷去除率略有下降，由于生石灰为碱性，具有升高土壤ph的作用，为铁盐与砷反应提供适宜的ph条件，不加则此反应受影响；膨润土具有很强的离子交换能力及吸附性，在砷固定过程起到重要作用，不加砷去除率略有降低；本发明所用砷污染土壤修复剂各组分相互协调，共同起到稳定土壤中砷的作用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。