聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂，同时还涉及该絮凝剂的制备方法及应用，属于油气田废水净化技术领域。

背景技术

废弃钻井液是油气工业主要的污染源之一。随着石油工业的快速发展，钻井液的种类不断增加，钻井液用添加剂的种类也日益增多，且组成极为复杂，cod指标高达数千毫克每升，外排处理达标相当困难。随着钻井液用量的不断加大，废弃钻井液量也不断增多。废弃钻井液、钻井废水不处理或处理不当，均会对自然环境造成严重污染。据统计，每口井产生的泥浆量约100～200m³，钻一口3000至4000m的普通油气井，完井后废弃钻井液接近300m³。按照每年新增钻井150～220口计算，废弃钻井液量不容小觑，若不进行安全无害化处理，势必对生态环境产生严重影响，造成环境污染隐患。废弃钻井液作为石油天然气工业的主要污染源，已成为油气田环境保护的一大技术难题。

目前，废水处理中常用的无机高分子絮凝剂是铝盐和铁盐，如聚合氯化铝(pac)、聚合硫酸铁(pfs)，二者在絮凝处理中各有优点，但在处理成分复杂的钻井废水时效果欠佳，不仅用量大、费用高，废水cod指标还难以达标。有研究显示，将无机絮凝剂与有机絮凝剂复配使用可强化絮凝性能，降低处理成本，但在实际应用中药剂成本降低并不显著，且多种絮凝剂同时投加操作不便利，实施难度增大。

聚合硅酸硫酸铝铁(pafss)能综合聚铝、聚铁和聚硅酸絮凝剂的优点，同时避免絮凝出水因使用聚铝后残余铝浓度高、聚铁残余色度大、聚硅酸稳定性差的缺点，在絮凝过程中同时发挥电中和、吸附架桥和沉淀网捕作用等，达到较好的处理效果。目前，《污水综合排放标准》还未规定废水中氯含量指标，但氯离子含量与人类生活息息相关，氯离子浓度过高会造成饮水苦咸味、管道腐蚀及土壤盐碱化，严重的还将危害人体健康。随着社会对水处理质量要求的不断提高，限制氯离子排放浓度已成为必然趋势，含氯絮凝剂如pac等的应用也必将遭到淘汰，pafss不含氯等污染元素，能有效避免二次污染。

现有技术中聚合硅酸硫酸铝铁合成工艺复杂、操作繁琐，且合成时间长，无法满足废弃钻井液现场快速处理的要求，且现有针对焦化废水的pafss絮凝剂对钻井废液的处理效果欠佳，因此需要研制一种新的专用于油气田钻井废液处理的pafss絮凝剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种专用于油气田钻井废液处理的聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂，絮凝效果好，cod去除率高，且投加用量小。

同时，本发明还提供一种聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的制备方法。

最后，本发明再提供一种聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂，由以下步骤制备得到：

1)将硅酸钠溶于水中得到浓度0.2～0.5mol/l的溶液，调节溶液ph值为2.1～5，室温下搅拌聚合10～30min，得到聚硅酸(pas)；

2)按照摩尔比加入硫酸铝和硫酸亚铁，(al+fe)/si＝0.5～2.2，al/fe＝0.5～2.2，室温下搅拌聚合10～30min，静置熟化20～28h，得到聚硅酸硫酸铝铁(pafss)。

步骤1)中调节溶液ph值可采用硫酸或氢氧化钠溶液，调节速度先快后慢，如采用体积分数20％的硫酸快速调节ph值到6，再缓慢调至ph2～5，以避免pas在接近中性条件时快速凝聚，硫酸用量为8～15ml。

步骤1)、2)中硅酸钠、硫酸铝、硫酸亚铁均为结晶态。

步骤1)、2)中搅拌的速度为80～300r/min。

步骤2)中静置熟化的时间优选24h。

聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的制备方法，步骤如下：

1)将硅酸钠溶于水中得到浓度0.2～0.5mol/l的溶液，调节溶液ph值为2.1～5，室温下搅拌聚合10～30min，得到聚硅酸(pas)；

2)按照摩尔比加入硫酸铝和硫酸亚铁，(al+fe)/si＝0.5～2.2，al/fe＝0.5～2.2，室温下搅拌聚合10～30min，静置熟化20～28h，得到聚硅酸硫酸铝铁(pafss)。

步骤1)中调节溶液ph值可采用硫酸或氢氧化钠溶液，调节速度先快后慢，如采用体积分数20％的硫酸快速调节ph值到6，再缓慢调至ph2～5，以避免pas在接近中性条件时快速凝聚，硫酸用量为8～15ml。

步骤1)、2)中硅酸钠、硫酸铝、硫酸亚铁均为结晶态。

步骤1)、2)中搅拌的速度为80～300r/min。

步骤2)中静置熟化的时间优选24h。

聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的应用，具体为：先将待处理废水(用自来水)稀释至cod值600～1100mg/l，再加入聚硅酸硫酸铝铁至终浓度0.5～7g/l，絮凝沉淀即可。钻井废液特针对废弃钻井液离心出水，根据水质的不同在处理前需用自来水稀释0～5倍，使cod值介于600～1100mg/l之间，再加入聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂至最佳使用浓度0.5～7g/l。

本发明的有益效果：

本发明中聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂专用于油气田钻井废液处理，絮凝沉淀效果好，单剂投加且投加用量小，cod去除率高，处理后废水cod指标低于国家排放标准。聚硅酸硫酸铝铁晶体的形态呈枝桠状分支，枝桠状结构由众多网格单元构成，整体上组成大片的网络结构，絮凝剂表面呈紧凑片层聚集形态，分子结构紧密，该结构有利于吸附架桥作用和沉淀网捕作用的发挥。

本发明中聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的制备工艺简单，操作简便，1小时内合成，24小时陈化后即可使用，可满足现场快速配制、使用要求。

附图说明

图1为实施例2制备聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的显微形貌表征图。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例中聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的制备步骤如下：

1)将结晶硅酸钠溶于水中得到浓度0.2mol/l的溶液，采用体积分数20％的硫酸快速调节溶液ph值到6，再缓慢调至5，室温下以80r/min的搅拌速度聚合10min，得到聚硅酸(pas)；

2)按照摩尔比在步骤1)的溶液中加入结晶硫酸铝和结晶硫酸亚铁，使al、fe的摩尔质量之和与si的摩尔质量的比值为0.5，al的摩尔质量与fe的摩尔质量的比值为0.5，室温下以80r/min的搅拌速度聚合10min，再静置熟化28h，得到聚硅酸硫酸铝铁(pafss)。

聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂在油气田钻井废液处理方面的应用，具体为：将河南油田泌160-1井混油体系废弃钻井泥浆失稳出水用自来水稀释4倍至cod值为1000mg/l，向其中加入上述制备的聚硅酸硫酸铝铁至终浓度为0.5g/l，絮凝沉淀后测得絮凝出水的cod值降为111.36mg/l﹤150mg/l，达到《污水综合排放标准》gb8978-1996中二级排放标准。

实施例2

本实施例中聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的制备步骤如下：

1)将结晶硅酸钠溶于水中得到浓度0.35mol/l的溶液，采用体积分数20％的硫酸快速调节溶液ph值到6，再缓慢调至3.5，室温下以180r/min的搅拌速度聚合20min，得到聚硅酸(pas)；

2)按照摩尔比在步骤1)的溶液中加入结晶硫酸铝和结晶硫酸亚铁，使al、fe的摩尔质量之和与si的摩尔质量的比值为1.25，al的摩尔质量与fe的摩尔质量的比值为1.25，室温下以180r/min的搅拌速度聚合20min，再静置熟化24h，得到聚硅酸硫酸铝铁(pafss)。

图1为聚硅酸硫酸铝铁的显微形貌表征图，图中a为放大100倍的显微结构，b为放大200倍的显微结构。从图1a可以看出，聚硅酸硫酸铝铁的形态呈枝杈状分支，表面为紧凑片层聚集，说明其分子结构紧密，而枝杈状分支有利于发挥吸附架桥作用和沉淀网捕作用。从图1b可以看出，聚硅酸硫酸铝铁的整体枝桠状结构由众多网格单元构成，而整体组成大片的网络结构，增强了絮凝的网捕作用。

聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂在油气田钻井废液处理方面的应用，具体为：将河南油田137-1井聚合物体系钻井废液失稳出水用自来水稀释3倍至cod值为860mg/l，向其中加入上述制备的聚硅酸硫酸铝铁至终浓度为2g/l，絮凝沉淀后测得絮凝出水的cod值降为84.28mg/l﹤150mg/l，达到《污水综合排放标准》gb8978-1996中二级排放标准。

实施例3

本实施例中聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的制备步骤如下：

1)将结晶硅酸钠溶于水中得到浓度0.5mol/l的溶液，采用体积分数20％的硫酸快速调节溶液ph值到6，再缓慢调至2.1，室温下以300r/min的搅拌速度聚合30min，得到聚硅酸(pas)；

2)按照摩尔比在步骤1)的溶液中加入结晶硫酸铝和结晶硫酸亚铁，使al、fe的摩尔质量之和与si的摩尔质量的比值为2.2，al的摩尔质量与fe的摩尔质量的比值为2.2，室温下以300r/min的搅拌速度聚合30min，再静置熟化20h，得到聚硅酸硫酸铝铁(pafss)。

聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂在油气田钻井废液处理方面的应用，具体为：将河南油田泌137-1井混油体系废弃钻井泥浆失稳出水用自来水稀释至cod值为600mg/l，向其中加入上述制备的聚硅酸硫酸铝铁至终浓度为2g/l，絮凝沉淀后测得絮凝出水的cod值降为66.2mg/l﹤150mg/l，达到《污水综合排放标准》gb8978-1996中二级排放标准。

对比例1

本对比例中聚硅酸铝铁絮凝剂的制备步骤如下：

1)将水玻璃用水稀释成sio2的质量含量为3％的溶液，用稀硫酸调节溶液ph值为2，静置熟化2小时，得到聚合硅酸溶液；

2)将聚合硅酸溶液与硫酸铝和硫酸铁溶液混合，使混合溶液中al和fe的质量之和与si的质量之比为2:1，al与fe的质量之比为2:1，快速搅拌均匀，静置熟化。但是该方法并未得到稳定的聚硅酸铝铁絮凝剂，因此无法进行后续的絮凝试验。

对比例2

本对比例中聚硅酸铝铁絮凝剂的制备步骤如下：

1)将水玻璃用水稀释成sio2的质量含量为3％的溶液，用稀硫酸调节溶液ph值为2，静置熟化2小时，得到聚合硅酸溶液；

2)将聚合硅酸溶液与硫酸铝和硫酸铁溶液混合，使混合溶液中al和fe的摩尔之和与si的摩尔之比为2:1，al与fe的摩尔之比为2:1，快速搅拌均匀，静置熟化。但是该方法仍未得到稳定的聚硅酸铝铁絮凝剂，因此也无法进行后续的絮凝试验。

试验例

1、河南油田泌160-1井混油体系废弃钻井泥浆失稳出水的絮凝处理

原水样cod值4150mg/l，自来水稀释4倍后cod值1000mg/l，选用低分子无机絮凝剂硫酸亚铁、氯化铁、氯化铝、硫酸铝，以及高分子无机絮凝剂聚合氯化铝(pac)、聚合硫酸铁(pfs)、聚合氯化铝铁(pafc)、聚合硫酸铝铁(pafs)和实施例1制备聚硅酸硫酸铝铁(pafss)，按照下表1中投加浓度分别将其加入稀释后水样中，对比各絮凝剂的絮凝效果，表1中列出了pac、pfs、pafss、氯化铁、氯化铝、硫酸铝和pafc的投加浓度及出水cod值，不难看出pac、pfs的絮凝效果较pafss欠佳，而硫酸亚铁、pafs的絮凝效果较差，基本不分层，未测其数据。

表1pac、pfs及pafss的絮凝效果对比

2、河南油田137-1井聚合物体系钻井废液失稳出水的絮凝处理

原水样cod值2650mg/l，自来水稀释3倍后cod值860mg/l，选用高分子无机絮凝剂聚合氯化铝(pac)和实施例2制备聚硅酸硫酸铝铁(pafss)，按照下表1中投加浓度分别将其加入稀释后水样中，对比这两种絮凝剂的絮凝效果，试验结果见下表2。

表2pac、pafss的絮凝效果对比

从表2不难看出，pac的絮凝效果较pafss欠佳。

3、河南油田泌137-1井混油体系废弃钻井泥浆失稳出水的絮凝处理

原水样cod值2650mg/l，自来水稀释后cod值600mg/l，选用高分子无机絮凝剂聚合氯化铝(pac)和实施例3制备聚硅酸硫酸铝铁(pafss)，按照下表1中投加浓度分别将其加入稀释后水样中，对比这两种絮凝剂的絮凝效果，试验结果见下表3。

表3pac、pafss的絮凝效果对比

从表3不难看出，pac的絮凝效果较pafss欠佳。