一种快速降解水中beta‑内酰胺类抗生素的方法与流程

本发明涉及一种去除水体中抗生素的方法，尤其是涉及一种新兴污染物的水处理领域利用过一硫酸盐直接快速氧化去除beta-内酰胺类抗生素的方法。

背景技术：

近年来，随着社会经济的发展，医疗科技的发展越来越受重视，药物的使用也逐渐增加，随之而来的问题是日益增多的药物进入环境中从而对微生物产生一定的影响，进而对人类的健康和生态环境造成一定的潜在威胁。其中beta-内酰胺类抗生素是使用最广泛的家庭医疗药物，传统的生物处理方法已不能完全将其从水体中去除，持久存在于水中的残余抗生素会增加细菌的耐药性，生成耐药性细菌例如vancomycin-resistantenterococci，methicillin-resistantstaphylococcusaureus。因此，处理水中beta-内酰胺类抗生素的新技术应运而生如光降解、膜过滤、活性炭吸附臭氧氧化降解、二氧化氯处理等。其中膜过滤和活性炭吸附一般处理低浓度的有机物但是容易产生废活性炭和膜截留物，需要二次处理这些废料；臭氧氧化降解虽然可以处理高浓度的有机物但是其处理成本高；二氧化氯可以降解水中一些beta-内酰胺类抗生素但是其反应速率有差异。另一方面，则是通过高级氧化法即原位生成自由基降解水中有机污染物。常见的处理beta-内酰胺类抗生素的高级氧化法有uv/h2o2、fenton、光芬顿、光催化等方法，这些方法都是通过活化双氧水产生羟基自由基从而降解有机污染物。

过硫酸盐是一种常见的强氧化剂，包括过一硫酸盐(pms)，其标准氧化还原电位为2.01v、过硫酸盐(ps)，其标准氧化还原电位为1.82v。将其激发出氧化性更强的硫酸根自由基(e⁰＝2.5～3.1v)进而氧化去除难降解有机污染物是使用其常用的方法。常见的活化过硫酸盐产生的方法有金属离子催化例如co(ii)，mn(ii)，fe(ii)，ru(iii)，ag(i)等、光活化、热活化等。he等人利用紫外活化过硫酸盐(ps)降解beta-内酰胺类抗生素；kimberlya等人利用紫外活化ps降解beta-内酰胺类抗生素得出其降解二级动力学。这些活化方法都有些缺点，例如金属离子易流失会对环境造成二次污染且投资成本高，热活化所需的能耗高，光活化对反应条件要求苛刻，炭质材料活化后要对炭质材料进行回收处理等。除此之外，硫酸根自由基的氧化作用选择性弱，在实际水体中容易受到共存基质的影响，从而降低对目标污染物的去除效率；且硫酸根自由基产生的中间产物可能会产生比母体物质更强的毒性从而抑制微生物活性。我们意外的发现，过一硫酸钾在不被激活的状态下即能快速降解水中beta-内酰胺类抗生素，而且不受水体基质的影响，能很好的解决硫酸根自由基氧化降解污染物时存在的缺陷。

技术实现要素：

本发明所需要解决的问题是针对目前使用过一硫酸盐降解beta-内酰胺类抗生素需要外来能量活化，能耗大，选择性弱，易受水体中其它污染物影响的问题，提供一种低成本、快速高效特异降解水体中beta-内酰胺类抗生素的方法。

本发明的方法是：向含有beta-内酰胺类抗生素的水体中，加入适量的过一硫酸盐，在合适的条件下反应一段时间，即可除去水体中的beta-内酰胺类抗生素。本发明的方法不需要额外对过一硫酸盐进行活化处理。

在一个实施方案中，反应条件为常温常压。

本发明中，过一硫酸盐作为氧化剂对beta-内酰胺类抗生素进行非自由基的氧化降解，可获得良好的去除效果。

在一个实施方案中，所述过一硫酸盐为过一硫酸钠、过一硫酸钾中任一种。

在一个实施方案中，过一硫酸盐反应浓度为100～1200μmol/l，pms与cfx的反应浓度比为100∶40～1200∶40；优选为约1200∶40。

在一个实施方案中，过一硫酸盐降解cfx在ph条件为酸性、中性或偏碱性，最佳ph为酸性、中性。

在一个实施方案中，调节系统ph所用酸碱分别为磷酸和氢氧化钠，维持体系ph的缓冲盐为磷酸缓冲盐。

本发明包括以下有益效果：

本发明中氧化剂过一硫酸盐不需要激活就能很好去除污染物，不需要后续处理过程且能耗低。

本发明中过一硫酸盐降解cfx在ph条件为酸性、中性或偏碱性条件下均有很好的去除效果，ph适用范围广。

本发明中是以过一硫酸盐为氧化剂其成本低，相对液态的双氧水来说，过一硫酸盐为固体颗粒，便于运输，因而在实际工程应用中可操作性强。

本发明中将过一硫酸盐直接投加处理cfx废水，可在室温条件下进行，反应条件温和，降解速率快。

本发明中过一硫酸盐降解beta-内酰胺类抗生素体系不受水中其他离子影响，依然能快速降解该有机污染物，在beta-内酰胺类抗生素废水处理方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为单独过一硫酸钾与活化过一硫酸钾对水体中cfx的总体趋势降解曲线以及过一硫酸钾与不同形式过硫酸钾对水体中cfx的总体趋势降解曲线图。

图2为40μmol/lcfx在不同浓度的pms条件下的降解曲线图。

图3为400μmol/lpms对不同beta-内酰胺类抗生素(头孢氨苄(cfx)、头孢匹林(cefapirin)、头孢拉定(cefradine)、青霉素g(pg)、氨苄西林(amp)、阿莫西林(amx))的降解曲线图。

图4为400μmol/lpms对40μmol/l的头孢氨苄、硝基苯、苯酚、酸性橙7的降解曲线图。

图5为400μmol/lpms和不同浓度的氯离子的条件下对40μmol/l的头孢氨苄的降解曲线图。

图6为400μmol/lpms在实际水体如地表水、地下水、污水、畜禽废水中对40μmol/l的头孢氨苄的降解曲线图。

图7为400μmol/lpms在不同ph条件下对40μmol/l的头孢氨苄的降解曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

配制浓度为0.01mol/l过一硫酸钾、过硫酸钾、硫酸银、氯化钴溶液和1000μmol/l的头孢氨苄溶液。第一步，向6个含有40μmol/l头孢氨苄(0.01mol/l磷酸缓冲液ph＝7)的，编号依次为1，2，3，4，5，6的反应瓶(容积100ml，置于搅拌器上)按以下条件加入试剂：1号瓶加入4ml的氯化钴(终浓度为400μmol/l)；2～4号瓶依次加入0.4ml、2ml、4ml硫酸银溶液(终浓度分别为40μmol/l、200μmol/l、400μmol/l)；第二步，在1号和5号瓶中分别加入4ml过一硫酸钾溶液(终浓度为400μmol/l)，同时向2～4号、6号瓶中分别加入4ml上述配制的过硫酸钾溶液，室温下搅拌反应一定时间。本实例中头孢氨苄的去除率分别为：过一硫酸盐单独降解3min100％，氯化钴活化过一硫酸盐3min76.4％；过硫酸钾单独降解15min内0.15％；不同浓度硫酸银活化过硫酸钾降解cfx的去除率15min内分别为3.14％、13.8％、23.0％。

实施例2

将不同量的过一硫酸钾溶液加入含有40μmol/l头孢氨苄的100ml超纯水(0.01mol/l磷酸缓冲液ph＝7)中，使过一硫酸钾终浓度分别为200μmol/l、400μmol/l、600μmol/l、800μmol/l、1000μmol/l、1200μmol/l，置于搅拌器上均匀搅拌，反应一定时间后，即完成不同浓度的过一硫酸钾对头孢氨苄的去除。本实例中头孢氨苄的去除率分别为94.5％、94.9％、95.1％、95.5％、94.7％、95.8％。

实施例3

将配制好的过一硫酸钾溶液取4ml分别加入含有40μmol/l的头孢氨苄(cfx)、头孢匹林(cefapirin)、头孢拉定(cefradine)、青霉素g(pg)、氨苄西林(amp)、阿莫西林(amx)的100ml的超纯水中，在室温下置于搅拌器上均匀搅拌，规定时间取样。即完成过一硫酸钾对不同beta-内酰胺类抗生素的降解。本实例中cfx、cefapirin、cefradine、pg、amp、amx的去除率分别为94.9％、97.1％、93.1％、93.9％、97％、84.8％。

实施例4

将配制好的过一硫酸钾溶液取4ml分别加入含有40μmol/l的头孢氨苄、硝基苯、苯酚、酸性橙7的超纯水中，室温下搅拌3min，即完成过一硫酸钾对头孢氨苄、硝基苯、苯酚、酸性橙7的去除。本实例中头孢氨苄、硝基苯、苯酚、酸性橙7的去除率分别为100％、5.61％、2.77％、8.77％。

实施例5

将配制好的过一硫酸钾溶液取4ml加入含有40μmol/l头孢氨苄和氯离子浓度分别为0、0.001mol/l、0.01mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l的100ml超纯水中，置于搅拌器上，在室温下均匀搅拌反应3min，即完成在含有不同氯离子浓度的条件下过一硫酸钾溶液对头孢氨苄的去除。本实例中头孢氨苄的去除率均达到100％。

实施例6

将配制好的过一硫酸钾溶液取4ml加入分别含有40μmol/l头孢氨苄的超纯水、地表水、地下水、污水厂出水中，置于搅拌器上搅拌均匀，在室温下均匀搅拌反应3min，即完成利用过一硫酸钾溶液对头孢氨苄的去除。本实例中头孢氨苄的去除率均达到100％。

实施例7

将配制好的过一硫酸钾溶液取4ml加入含有40μmol/l头孢氨苄且溶液ph分别为5、6、7、8、9的超纯水中，置于搅拌器上搅拌均匀，在室温下均匀搅拌反应3min，即完成利用过一硫酸钾溶液对cfx的去除。本实例中cfx的去除率分别为100％、100％、100％、93.4％、91.8％。

可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。