本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种无磷阻垢缓蚀剂及其制备工艺。
背景技术：
工业用循环冷却水占工业总用水量的60％-80％，因此节约循环冷却水的用量，提高水的利用率，减少水的排放是节水的关键环节。目前大多数工业循环冷却水是敞开式的系统，在冷却塔中的水随着循环使用、蒸发，矿物质浓度会逐渐增加，这样会加剧设备的结垢与腐蚀。而减少腐蚀与结垢的最简单方法就是使用阻垢缓蚀剂。
现有的工业循环水用阻垢缓蚀剂还是以含磷配方为主，但是含磷化合物的使用导致了水质富营养化，促使微生物特别是藻类的过度繁殖，有机物产生的速度远远超过消耗速度，水体中有机物积蓄，破坏水体生态平衡。
随着人们环保意识的增强，水体富营养化已经引起人们重视，现在许多国家和地区已经出台了限制含磷废水的排放。含磷化合物的使用已受到限制，开发低磷或者无磷环保绿色阻垢缓蚀剂已经成为当前水处理研究的主要方向。
技术实现要素：
发明目的：为了克服以上问题，本发明的目的是提供一种无磷阻垢缓蚀剂及其制备工艺。
技术方案：本发明的一个目的在于提供一种无磷阻垢缓蚀剂，包括以下重量份的原料组分：羟基乙叉二膦酸10-20份、聚羧酸5-15份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10-30份、过硫酸铵5-15份、氯化锌3-5份、氢氧化钠10-20份、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物10-15份、巯基苯并噻唑3-9份、聚环氧琥珀酸钠5-10份、葡萄糖酸钠3-9份、聚环氧琥珀酸5-10份、甲基苯并三唑3-5份、环己胺12-14份、氨基三亚甲基膦酸5-10份、活性炭15-25份。
优选的，所述的原料组分为：羟基乙叉二膦酸15份、聚羧酸10份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20份、过硫酸铵10份、氯化锌4份、氢氧化钠15份、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物12份、巯基苯并噻唑6份、聚环氧琥珀酸钠8份、葡萄糖酸钠6份、聚环氧琥珀酸8份、甲基苯并三唑4份、环己胺13份、氨基三亚甲基膦酸8份、活性炭20份。
优选的，所述的活性炭为硫脲改性处理的活性炭。
优选的，所述的聚环氧琥珀酸制备方法如下：
（1）用去离子水配制氢氧化钠溶液，将其水浴升温至60-70℃；
（2）待水浴升温至60-70℃后，缓慢加入马来酸酐，待马来酸酐溶解后，再水浴升温至65-75℃；
（3）待水浴升温至65-75℃后，加入钨酸钠，待其溶解后升温至70-80℃；
（4）待水浴升温至70-80℃后，加入双氧水，恒速搅拌并控温反应，反应计时从刚加入双氧水起开始计时，反应1.5h-2h后再水浴升温至80-90℃；
（5）待水浴升温至80-90℃后，将氢氧化钙引发剂加入，氢氧化钙加完后再加入氢氧化钠调节ph为10-12，搅拌并控制恒温反应2-2.5h，反应时间从刚加入氢氧化钙开始计时，反应结束后，溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色或无色粘稠液体，将其放入加酸调节为酸性的醇类溶液中酸化，静置分液，取下层即为聚环氧琥珀酸(pesa)。
优选的，所述的马来酸酐、钨酸钠、双氧水、氢氧化钙质量比为15-18：1-1.2：18-20:0.8-1。
优选的，所述的氢氧化钠溶液浓度为10-15mol/l。
本发明的另一目的在于提供上述所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的制备工艺，包括以下步骤：
1）制备聚环氧琥珀酸备用；
2）按照配方量称取羟基乙叉二膦酸、聚羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸铵、氯化锌、氢氧化钠、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、巯基苯并噻唑、聚环氧琥珀酸钠、葡萄糖酸钠、甲基苯并三唑、环己胺、氨基三亚甲基膦酸、活性炭备用；
3）将步骤2）中的过硫酸铵、氯化锌、氢氧化钠、聚环氧琥珀酸钠、葡萄糖酸钠与适量的水配制成溶液备用；
4）将步骤2）中的羟基乙叉二膦酸、聚羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、氨基三亚甲基膦酸加入到反应釜中，温度保持为30-35℃，搅拌混合均匀；
5）将步骤3）中的溶液匀速滴入到反应釜中，升温至70-80℃，保温反应30-45min；
6）将反应釜温度降低至20-30℃后，加入步骤2）中的巯基苯并噻唑、甲基苯并三唑和活性炭后搅拌10-12min得到药液；打开反应釜将药液过滤后即得低磷阻垢缓蚀剂。
上述技术方案可以看出，本发明具有如下有益效果：本发明所述的无磷阻垢缓蚀剂及其制备工艺，工艺简单，不会产生有毒物质，环境友好，成本低；制备的阻垢缓蚀剂分子链上含有丰富的醚基、羧酸根离子等活性基团，能与成垢阳离子形成稳定结构，达到高效阻垢缓蚀目的，缓蚀剂成分不含磷、无毒、绿色环保、生物降解性能好，使用量少，能在金属表面形成吸附膜起到缓蚀作用，同时对水中的钙盐具有良好的鳌合分散和使晶体发生畸变作用，使晶体内部应力增大，从而使晶体易于破裂。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
一种无磷阻垢缓蚀剂，包括以下重量份的原料组分：羟基乙叉二膦酸10份、聚羧酸5份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10份、过硫酸铵5份、氯化锌3份、氢氧化钠10份、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物10份、巯基苯并噻唑3份、聚环氧琥珀酸钠5份、葡萄糖酸钠3份、聚环氧琥珀酸5份、甲基苯并三唑3份、环己胺12份、氨基三亚甲基膦酸5份、活性炭15份。
所述的活性炭为硫脲改性处理的活性炭。
所述的聚环氧琥珀酸制备方法如下：
（1）用去离子水配制氢氧化钠溶液，将其水浴升温至60℃；
（2）待水浴升温至60℃后，缓慢加入马来酸酐，待马来酸酐溶解后，再水浴升温至65℃；
（3）待水浴升温至65℃后，加入钨酸钠，待其溶解后升温至70℃；
（4）待水浴升温至70℃后，加入双氧水，恒速搅拌并控温反应，反应计时从刚加入双氧水起开始计时，反应2h后再水浴升温至80℃；
（5）待水浴升温至80℃后，将氢氧化钙引发剂加入，氢氧化钙加完后再加入氢氧化钠调节ph为10，搅拌并控制恒温反应2.5h，反应时间从刚加入氢氧化钙开始计时，反应结束后，溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色或无色粘稠液体，将其放入加酸调节为酸性的醇类溶液中酸化，静置分液，取下层即为聚环氧琥珀酸(pesa)。
所述的马来酸酐、钨酸钠、双氧水、氢氧化钙质量比为15:1:18:0.8。
所述的氢氧化钠溶液浓度为10mol/l。
上述所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的制备工艺，包括以下步骤：
1）制备聚环氧琥珀酸备用；
2）按照配方量称取羟基乙叉二膦酸、聚羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸铵、氯化锌、氢氧化钠、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、巯基苯并噻唑、聚环氧琥珀酸钠、葡萄糖酸钠、甲基苯并三唑、环己胺、氨基三亚甲基膦酸、活性炭备用；
3）将步骤2）中的过硫酸铵、氯化锌、氢氧化钠、聚环氧琥珀酸钠、葡萄糖酸钠与适量的水配制成溶液备用；
4）将步骤2）中的羟基乙叉二膦酸、聚羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、氨基三亚甲基膦酸加入到反应釜中，温度保持为30℃，搅拌混合均匀；
5）将步骤3）中的溶液匀速滴入到反应釜中，升温至70℃，保温反应45min；
6）将反应釜温度降低至20℃后，加入步骤2）中的巯基苯并噻唑、甲基苯并三唑和活性炭后搅拌12min得到药液；打开反应釜将药液过滤后即得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例2
一种无磷阻垢缓蚀剂，包括以下重量份的原料组分：羟基乙叉二膦酸20份、聚羧酸15份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸30份、过硫酸铵15份、氯化锌5份、氢氧化钠20份、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物15份、巯基苯并噻唑9份、聚环氧琥珀酸钠10份、葡萄糖酸钠9份、聚环氧琥珀酸10份、甲基苯并三唑5份、环己胺14份、氨基三亚甲基膦酸10份、活性炭25份。
所述的活性炭为硫脲改性处理的活性炭。
所述的聚环氧琥珀酸制备方法如下：
（1）用去离子水配制氢氧化钠溶液，将其水浴升温至70℃；
（2）待水浴升温至70℃后，缓慢加入马来酸酐，待马来酸酐溶解后，再水浴升温至75℃；
（3）待水浴升温至75℃后，加入钨酸钠，待其溶解后升温至70-80℃；
（4）待水浴升温至80℃后，加入双氧水，恒速搅拌并控温反应，反应计时从刚加入双氧水起开始计时，反应1.5h后再水浴升温至90℃；
（5）待水浴升温至90℃后，将氢氧化钙引发剂加入，氢氧化钙加完后再加入氢氧化钠调节ph为12，搅拌并控制恒温反应2h，反应时间从刚加入氢氧化钙开始计时，反应结束后，溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色或无色粘稠液体，将其放入加酸调节为酸性的醇类溶液中酸化，静置分液，取下层即为聚环氧琥珀酸(pesa)。
所述的马来酸酐、钨酸钠、双氧水、氢氧化钙质量比为18:1.2:20:1。
所述的氢氧化钠溶液浓度为15mol/l。
上述所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的制备工艺，包括以下步骤：
1）制备聚环氧琥珀酸备用；
2）按照配方量称取羟基乙叉二膦酸、聚羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸铵、氯化锌、氢氧化钠、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、巯基苯并噻唑、聚环氧琥珀酸钠、葡萄糖酸钠、甲基苯并三唑、环己胺、氨基三亚甲基膦酸、活性炭备用；
3）将步骤2）中的过硫酸铵、氯化锌、氢氧化钠、聚环氧琥珀酸钠、葡萄糖酸钠与适量的水配制成溶液备用；
4）将步骤2）中的羟基乙叉二膦酸、聚羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、氨基三亚甲基膦酸加入到反应釜中，温度保持为35℃，搅拌混合均匀；
5）将步骤3）中的溶液匀速滴入到反应釜中，升温至80℃，保温反应30min；
6）将反应釜温度降低至30℃后，加入步骤2）中的巯基苯并噻唑、甲基苯并三唑和活性炭后搅拌10min得到药液；打开反应釜将药液过滤后即得低磷阻垢缓蚀剂。
实施例3
一种无磷阻垢缓蚀剂，包括以下重量份的原料组分：羟基乙叉二膦酸15份、聚羧酸10份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20份、过硫酸铵10份、氯化锌4份、氢氧化钠15份、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物12份、巯基苯并噻唑6份、聚环氧琥珀酸钠8份、葡萄糖酸钠6份、聚环氧琥珀酸8份、甲基苯并三唑4份、环己胺13份、氨基三亚甲基膦酸8份、活性炭20份。
所述的活性炭为硫脲改性处理的活性炭。
所述的聚环氧琥珀酸制备方法如下：
（1）用去离子水配制氢氧化钠溶液，将其水浴升温至65℃；
（2）待水浴升温至65℃后，缓慢加入马来酸酐，待马来酸酐溶解后，再水浴升温至70℃；
（3）待水浴升温至70℃后，加入钨酸钠，待其溶解后升温至75℃；
（4）待水浴升温至75℃后，加入双氧水，恒速搅拌并控温反应，反应计时从刚加入双氧水起开始计时，反应1.8h后再水浴升温至85℃；
（5）待水浴升温至85℃后，将氢氧化钙引发剂加入，氢氧化钙加完后再加入氢氧化钠调节ph为11，搅拌并控制恒温反应2.2h，反应时间从刚加入氢氧化钙开始计时，反应结束后，溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色或无色粘稠液体，将其放入加酸调节为酸性的醇类溶液中酸化，静置分液，取下层即为聚环氧琥珀酸(pesa)。
所述的马来酸酐、钨酸钠、双氧水、氢氧化钙质量比为16:1.1:19:0.9。
所述的氢氧化钠溶液浓度为12mol/l。
上述所述的一种无磷阻垢缓蚀剂的制备工艺，包括以下步骤：
1）制备聚环氧琥珀酸备用；
2）按照配方量称取羟基乙叉二膦酸、聚羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过硫酸铵、氯化锌、氢氧化钠、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、巯基苯并噻唑、聚环氧琥珀酸钠、葡萄糖酸钠、甲基苯并三唑、环己胺、氨基三亚甲基膦酸、活性炭备用；
3）将步骤2）中的过硫酸铵、氯化锌、氢氧化钠、聚环氧琥珀酸钠、葡萄糖酸钠与适量的水配制成溶液备用；
4）将步骤2）中的羟基乙叉二膦酸、聚羧酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、氨基三亚甲基膦酸加入到反应釜中，温度保持为32℃，搅拌混合均匀；
5）将步骤3）中的溶液匀速滴入到反应釜中，升温至75℃，保温反应40min；
6）将反应釜温度降低至25℃后，加入步骤2）中的巯基苯并噻唑、甲基苯并三唑和活性炭后搅拌11min得到药液；打开反应釜将药液过滤后即得低磷阻垢缓蚀剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。