一种基于碳纳米管薄膜的太阳能海水淡化或污水处理方法与流程

本发明涉及太阳能海水淡化或污水处理技术领域，具体涉及一种基于碳纳米管薄膜的太阳能海水淡化或污水处理技术。

背景技术：

近年来，随着人类对水资源的需求不断增加，很多国家和地区出现不同程度的缺水问题，目前看来最有前景的解决办法是开发利用某些不可用水。太阳能海水淡化或污水处理就是其中最重要的方法之一。作为太阳能海水淡化或污水处理方法的重要分支，蒸馏法具有对原料海水水质要求低、装置的生产能力大、产水纯度高等特点。而传统的水蒸馏法多采用多效蒸发和多级闪蒸技术，需要庞大的装置且海水蒸发效率低，无法满足日益增长的水资源需求。

还有一类太阳能海水淡化或污水处理的方法是光热转换方法，主要包括两类：1.利用太阳光对整个水体进行加热，水沸腾后产生水蒸气，通过冷凝水蒸气得到淡水。此方法需要较长时间的光照来加热水体才能得到水蒸气，且由于水体散热会有热损失，因此效率不高。2.使用薄膜材料吸收太阳能并将产生的热传给海水表层，因此减少向内部水的传热损失，从而将表层海水蒸发。进一步的，可以通过设计薄膜材料的结构以提高对太阳能的吸收率和光热转化效率。已报道的薄膜材料主要是金属纳米颗粒为主的复合薄膜材料，但此类材料制作流程复杂、成本高。近年来，碳纳米颗粒构成的复合材料因其优异的吸光性和较高的水蒸气产生效率而得到关注。与金属相比，碳材料更环保且成本更低。碳材料中含有sp²杂化的碳原子，其含有的π-带结构有着优异的光学吸收特性，所以是一种理想的光吸收材料。

碳纳米管垂直阵列是碳纳米管薄膜的一种，是世界上最黑的人造材料，其拥有从紫外到红外的超宽光谱范围内(200nm-200μm)几乎恒定(0.98-0.99)的光吸收率。碳纳米管垂直阵列也因此表现得最类似于黑体而在太阳能利用方面具有巨大潜力。利用碳纳米管垂直阵列作为光热转换层可以极大的提高对太阳光的吸收效率。实验表明，碳纳米管垂直阵列可以将吸收的光能大部分转化为热。此外，碳纳米管的另外一个特性——管壁的零摩擦表面，也有助于水在蒸发过程中的快速流动，这可以进一步加快水的蒸发，从而提高太阳能海水淡化或污水处理效率。本发明所制备的碳纳米管薄膜的净水效率最高可达90％。

技术实现要素：

针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提出一种基于碳纳米管薄膜材料的太阳能海水淡化或污水处理方法。

本发明以化学气相沉积法直接制备的碳纳米管薄膜(例如碳纳米管垂直阵列)为原料，经处理得到具有强吸光性和表面亲水性的碳纳米管垂直阵列薄膜；将这种亲水性碳纳米管薄膜置于待处理水表面；由于该碳纳米管薄膜可高效吸光并进行光热转化，从而加热水体引起水的快速蒸发，将该蒸汽冷凝即得到纯化的水。该技术具备绿色环保、过程简便、光热转化效率高、净水速度快、耐久性好等特点，具有广阔的应用前景。

本发明第一方面提供一种基于碳纳米管薄膜的太阳能海水淡化或污水处理方法，包括将亲水性碳纳米管薄膜置于水体表面用于吸收太阳光，将光能转化为热能从而引起水分蒸发，将蒸汽冷凝即得到纯净水。

进一步地，上述方法既可在太阳光光照条件下进行，也可在人工光源等光照条件下进行。

进一步地，所述亲水性碳纳米管薄膜的碳管末端带有较多的含氧官能团。

本发明第二方面提供一种海水淡化或污水处理装置，该装置以亲水性碳纳米管薄膜为光热转换层；具体地，所述装置包括透光罩、作为光热转换层的亲水性碳纳米管薄膜、待处理水进入口、淡水输出口；所述亲水性碳纳米管薄膜的碳管末端带有较多的含氧官能团。

该装置优选为密封装置，为减少水蒸汽的损失，可仅设有进水口和出水口与外界相通。

进一步地，所述透光罩为透明材料制作成，可以优选为玻璃。

进一步地，所述装置还包括绝热层；所述绝热层可为双层真空玻璃。

上述海水淡化或污水处理装置使用方法包括：将待处理水注入该装置中，将所述亲水性碳纳米管薄膜设置于待处理水体表面，或进一步将绝热层设置于所述亲水性碳纳米管薄膜下部，然后盖上透光罩，置于光照条件下；所产生的水蒸气凝结在透光罩下表面，通过冷凝回流经淡水输出口得到纯净水或淡水。

本发明第三方面提供一种亲水性碳纳米管薄膜，其碳管末端带有较多的含氧官能团。

进一步地，所述亲水性碳纳米管薄膜表面的接触角为0^°-90^°，优选为50^°。

进一步地，所述亲水性碳纳米管薄膜中碳纳米管阵列的纵向(指垂直于基底方向)间距为40-190nm。

所述亲水性碳纳米管薄膜可由碳纳米管薄膜经等离子体氧化处理而制得。

进一步地，所述碳纳米管薄膜为可独立支撑的薄膜材料，其中的碳纳米管可以无规则排列或者平行排列为碳纳米管阵列。

更进一步地，所述碳纳米管阵列为碳纳米管垂直阵列(又称为碳纳米管森林)，是指碳纳米管与生长基板形成垂直取向排列的碳纳米管的集合体，是由取向一致、高度一致、有序排列的碳纳米管组成的宏观体。

当所述碳纳米管薄膜为碳纳米管垂直阵列时，一般需要先将碳纳米管垂直阵列进行高温氧化处理，使得碳纳米管垂直阵列从生长基底上分离出来，得到可自支撑的碳纳米管垂直阵列薄膜；再进行等离子体氧化处理，制得亲水性碳纳米管薄膜(其碳管末端带有较多的含氧官能团)。

当所述碳纳米管薄膜为碳纳米管垂直阵列时，也可以将碳纳米管薄膜经氢氟酸刻蚀处理，制得亲水性碳纳米管薄膜(其碳管末端带有较多的含氧官能团)。

进一步地，高温氧化处理所使用的气体氛围为氩气和氧气，其中氧气通入量小于2％。

进一步地，所述高温氧化处理温度一般为300-1000℃，优选为750℃；处理时间一般为5-10min。

所述高温氧化处理可在管式加热炉中进行。

高温氧化处理的主要目的是分离碳纳米管阵列和生长基底，得到可自支撑的碳纳米管垂直阵列薄膜。

所述等离子体氧化(也称等离子体刻蚀)所使用的气体是空气，功率在50-60w，氧化时间为120-300s。

所述等离子体氧化的主要目的是使碳管末端带上较多的含氧官能团而变得亲水。

进一步地，所述氢氟酸刻蚀过程中所用所用的氢氟酸溶液的质量浓度为5-30％，优选为10％。刻蚀时间一般为1-10min，优选为2min。

经氢氟酸刻蚀，使碳纳米管垂直阵列与基底分离，使得碳管末端带上较多的含氧官能团而变得亲水。

本发明第四方面提供一种亲水性碳纳米管薄膜的制备方法，该制备方法包括将碳纳米管垂直阵列依次进行高温氧化处理和等离子体氧化处理而制得；或者所述制备方法包括将碳纳米管垂直阵列进行氢氟酸刻蚀而制得；使所制得的亲水性碳纳米管薄膜的碳管末端带有较多的含氧官能团。

具体地，上述亲水性碳纳米管薄膜的制备方法可选以下任一种，

方法1，包括：

s1、将碳纳米管垂直阵列置于反应容器(例如管式加热炉)中进行高温氧化，高温氧化所使用的气体氛围为氩气和氧气，其中氧气通入量小于2％；高温氧化温度一般为300-1000℃，优选为750℃；高温氧化时间一般为5-10min；

s2、待步骤s1反应容器温度降至室温后，将高温氧化后的碳纳米管垂直阵列从基底上取下，进行等离子体氧化，使碳管末端带上较多的含氧官能团而变得亲水；等离子体氧化过程使用的气体是空气，功率在50-60w，氧化时间为120-300s；

方法2，包括：

将碳纳米管垂直阵列放入氢氟酸中进行刻蚀，使碳纳米管垂直阵列与基底分离并同时获得亲水性；刻蚀所用的氢氟酸溶液的浓度为5-30％，优选为10％；刻蚀时间一般为1-10min，优选为2min。

本发明所用碳纳米管薄膜(包括碳纳米管垂直阵列)可市售获得，或按本领域常规方法制备。

为获得更好的亲水性能及更好的光热转换性能，本发明第五方面还提供一种碳纳米管垂直阵列及其制备方法。

一种碳纳米管垂直阵列的制备方法，包括：

s1、在含有二氧化硅膜的硅片上沉积生长碳纳米管所需的催化剂；所述催化剂包括三氧化二铝、铁；

沉积催化剂的方法可以是磁控溅射或者电子束蒸镀的方法；优选电子束蒸镀的方法，包括先在二氧化硅膜上蒸镀一层三氧化二铝，再在三氧化二铝层上蒸镀一层铁；

进一步地，所述二氧化硅膜的厚度为100-1500nm，优选为800nm；

进一步地，所述三氧化二铝层的厚度为5-30nm，优选为10nm；

进一步地，所述铁层的厚度为2-5nm，例如分别为2、3、4、5nm；

s2、蒸镀后将基底(即硅片)分别用丙酮、乙醇、水进行超声清洗；一般超声清洗时间为5-20min，例如15min；

s3、将基底放入反应容器(例如管式加热炉)，通入碳源气体并升温；升温速率为1-200℃/min，优选为73℃/min；反应温度为500-850℃，优选为750℃，反应时间为1-240min，优选为10min；

其中，所通入的碳源气体中优选为乙烯，通入量为10-60毫升每分钟(单位：sccm)，优选为30sccm，辅助气体使用的是氩气和氢气的混合气体，通入量分别为140sccm、10sccm。

本发明第六方面提供上述亲水性碳纳米管薄膜在海水淡化或污水处理方面的应用；尤其是在太阳能海水淡化或污水处理方面的应用。进一步地，所述应用包括将所述亲水性碳纳米管薄膜直接放置在待处理的水体表面上，将在光照条件下产生的水蒸气冷凝回收而得到淡水。

进一步地，所述光照包括太阳光、人工光源等。

本发明基于碳纳米管薄膜材料的(太阳能)海水淡化或污水处理技术，利用碳纳米管薄膜，进一步通过氧化处理获得高吸光率和亲水性，作为太阳能海水淡化或污水处理的光热转化层材料。该技术具备绿色环保、过程简便的特点；所集成的太阳能水处理装置具有光热转化效率高、净水速度快、耐久性好等特点，具有广阔的应用前景。

本发明提供的海水淡化或污水处理方法，利用碳纳米管薄膜材料的吸光性和光热转化效应，以碳纳米管垂直阵列为例，其在保持高吸光率(99％)的同时具有良好的亲水性(接触角50^°)。

附图说明

图1为本发明材料的制备和亲水处理流程图。

图2为本发明材料的在亲水处理前(图2a)后(图2b)的扫描电镜图。图中所示的是以碳纳米管垂直阵列为例的薄膜材料的表面形貌。

图3为本发明材料的实验测试装置和材料的扫描电镜图。

(a-c)是以碳纳米管垂直阵列为例的薄膜材料在光照下吸热并加热周围水的示意图，(d)、(e)图中所示的是碳纳米管垂直阵列中与碳纳米管垂直方向的平行的表面形貌，(f)是分散的碳纳米管的透射电镜图。

图4为本发明材料所用的太阳能海水淡化或污水处理装置结构图和机理图。

图5为本发明材料用于海水淡化或污水处理所得纯化水的离子浓测试图。

图6为本发明材料的海水淡化或污水处理效率数据图。

(a)为在不同光照条件下的水体失重变化曲线，本发明对比了表面覆盖有碳纳米管薄膜的水和纯水(不覆盖有碳纳米管薄膜)在相同条件下的水体重量变化，(b)为在不同光照条件下的水蒸气产生速率，对比了表面覆盖有碳纳米管薄膜的水和纯水(不覆盖有碳纳米管薄膜)在相同条件下的水蒸气产生速率，(c)为在不同光照条件下的能量转换效率。其中copt表示光学强度，1copt为一个太阳光的强度，约为1kwm-²。

图7为本发明材料在光照条件下的红外成像。

(a-e)为在copt＝15的光强照射下的表面覆盖有碳纳米管薄膜的水体在不同时间的红外照片。(f-j)为在copt＝15的光强照射下的纯水(不覆盖有碳纳米管薄膜)在不同时间的红外照片。i)为在20分钟测试结束后从水体上部拍摄的红外图像。(j)为在20分钟测试结束后从水体上部拍摄的红外图像。测试环境条件为22℃，相对湿度36％。

图8为本发明材料的光学性能表征图。

(a)以碳纳米管垂直阵列为例，薄膜材料在亲水处理前后的吸光率图，(b)亲水处理前的反射率和透射率图，(c)亲水处理后的反射率和透射率图，(d)实物照片：(i)为在光照条件下表面覆盖有碳纳米管薄膜的水体产生水蒸气的照片，(ii)为不同角度的碳纳米管薄膜材料的实物图

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1：碳纳米管垂直阵列的制备

s1、在含有800nm厚的二氧化硅膜的硅片上沉积生长碳纳米管所需的催化剂。本实施例采用电子束蒸镀的方法沉积催化剂，具体包括先在二氧化硅膜上蒸镀一层10nm的三氧化二铝，再在三氧化二铝层上蒸镀一层2-5nm的铁。

s2、蒸镀后将基底(即硅片)进行超声清洗，清洗过程包括用丙酮、乙醇、水各超声15分钟。

s3、将基底放入管式加热炉内，通入碳源反应气体并升温：

s3.1、所通入的碳源气体中为乙烯，通入量为30毫升每分钟(单位：sccm)，辅助气体使用的是氩气和氢气的混合气体，通入量分别为140sccm、10sccm。

s3.2、管式加热炉的升温速率为73℃/min，反应温度为750℃，反应时间为10min。

以上制备过程参见图1中的a和b。

图1a中，从上到下依次为铁、三氧化二铝、二氧化硅、硅片。

实施例2：亲水性碳纳米管薄膜的制备方法

方法1：

s1、在实施例1的反应中，化学气相沉积反应完毕后关闭乙烯和氢气，保持反应温度750℃，进行高温氧化，时间为5-10min，高温氧化所使用的气体氛围为氩气和氧气，其中氧气通入量小于2％。

s2、待管式加热炉温度降至室温后，将高温氧化后的碳纳米管垂直阵列从基底上取下，进行等离子体刻蚀，使碳管末端带上较多的含氧官能团而变得亲水。等离子体刻蚀过程使用的气体是空气，功率在50-60w，氧化时间为120-300s。

方法2：

在实施例1的反应中，化学气相沉积反应完毕后关闭乙烯，待管式加热炉温度降至室温后，取出样品。放入氢氟酸中进行刻蚀，使碳纳米管垂直阵列与基底分离。腐蚀所用的氢氟酸溶液的浓度为10％。

以上两种方法均可得到亲水的碳纳米管薄膜，经过亲水处理的碳纳米管薄膜表面的接触角由153^°变为50^°。

以上制备过程参见图1中的c和d。

亲水性处理前后材料的扫描电镜图见图2。

实施例3：以碳纳米管薄膜为光热转换层的水蒸发测试

如图3所示，将实施例2中得到的碳纳米管薄膜转移至水体(自来水)表面，在太阳光模拟器(氙灯光源)的照射下，可以产生水蒸气。将装有水和碳纳米管薄膜的烧杯放到电子天平上(见图3c)，将电子天平连接电脑，通过数据记录程序可以记录天平的示数变化，从而计算出水蒸气变化量。通过计算一定时间内的水蒸气变化量可以得出水的蒸发速率进而求出蒸发效率。

实施例4：以碳纳米管薄膜为光热转换层的海水淡化装置

所用的太阳能海水淡化或污水处理装置由上部透光罩、位于待处理水表面的碳纳米管吸光薄膜、下方绝热层、待处理水进入口、淡水输出口所组成。该装置是一个密封装置，只留有进水口和出水口，以减少水蒸汽的损失。该装置上方的透光罩为透明材料制作成，可以优选为玻璃；下方的绝热层可为双层真空玻璃。

太阳能海水淡化或污水处理技术的步骤是：将待处理水注入装置中，将碳纳米管薄膜转移至待处理水表面，然后盖上透光罩，打开太阳光模拟器，在太阳光的照射下产生水蒸气，水蒸气凝结在透光罩下表面，通过冷凝回流在淡水输出口得到纯化水。

海水淡化机理见图4。太阳光被碳纳米管薄膜捕获，通过碳纳米管传输给水体，产生水蒸气。以碳纳米管垂直阵列为例，其表面的特殊结构使其具有超高的吸光率。本发明所用的光热转换层中的碳纳米管是自上而下的完整单根碳纳米管，碳纳米管在径向上具有良好的导热性，可以将热量快速的传给水体。碳纳米管的管壁也具有零摩擦的特性，可以使水在碳纳米管间快速流动而加快水的蒸发速率。

以世界卫生组织出版的《饮用水是指标准》为检测标准，利用电感耦合等离子体发射光谱仪，对海水和淡水进行离子浓度测定。测定结果显示，得到的淡水中的离子浓度符合饮用水标准(见图5)。

实施例5：以碳纳米管薄膜为光热转换层的海水淡化或污水处理效率计算

计算公式为η＝mhlv/qicopt，其中η为水蒸气产生的效率，m是水蒸气的质量，hlv是水变为水蒸气的相变焓(2.26mjkg^-1)，qi是光照强度与太阳光强度的比值，copt是一个太阳光的强度(1kwm^-2)。

结果见图6：

(a)为在不同光照条件下的水体失重变化曲线，本发明对比了表面覆盖有碳纳米管薄膜的水和纯水(不覆盖有碳纳米管薄膜)在相同条件下的水体重量变化。图中分别是15kwm^-2和1kwm^-2情况下的失重曲线。

(b)为在不同光照条件下的水蒸气产生速率，对比了表面覆盖有碳纳米管薄膜的水和纯水(不覆盖有碳纳米管薄膜)在相同条件下的水蒸气产生速率。图中的点分别是1、5、10、15kwm^-2光照情况下的水蒸发速率，表面覆盖有碳纳米管薄膜的水的蒸发速率最高为21.47kgm^-2h^-1(15kwm^-2)。

(c)为在不同光照条件下的能量转换效率。图中的点分别是1、5、10、15kwm^-2光照情况下的水蒸发产生效率。能量转换效率分别为30、60、78、90％。即本发明所制备的碳纳米管薄膜的净水效率最高可达90％。

值得注意的是，为了除去实验设备的影响，本发明中做了对比实验。以纯水为对照组，对比了20分钟内表面覆盖有碳纳米管薄膜的水和纯水的蒸发速率比值，分别为1.89倍(copt＝1),5.2倍(copt＝5),9.6倍(copt＝10),10倍(copt＝15)。这表明本发明的材料具有良好的光热效率。

另外利用碳纳米管薄膜可以将热量限制在水体的表面。对比了在copt＝15的光强照射下的表面覆盖有碳纳米管薄膜的水体在不同时间的红外照片。其中，表面覆盖有碳纳米管薄膜的水体表面的最高温度在130-150℃之间(由于红外相机的成像范围限制，温度标尺最高只能显示到60℃)。结果见图7。

实施例6：碳纳米管薄膜的吸光率测量

利用光谱仪(uv-2600,shimadzu)对实施例1制备的碳纳米管垂直阵列、实施例2(氢氟酸刻蚀法)制备的碳纳米管薄膜进行吸光率测量。吸光率＝1-反射率-投射率。将碳纳米管薄膜放置于光谱仪配套的支架上，分别测试了其在亲水处理前、后的光学性能变化。结果见图8；图8中“前”表示实施例材料，“后”表示实施例2材料。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。