本申请为申请号：2015103610371，申请日：2015年06月27日，发明名称：一种多效水处理剂及其制备方法和水处理方法的分案申请。
本发明涉及水处理的技术领域，尤其涉及一种多效水处理剂及其制备方法和应用该多效水处理剂的水处理方法。
背景技术：
在水处理领域，絮凝沉淀是一种常用的处理方法，它具有操作简单、成本低、处理效果好等优点。絮凝的作用机理一般认为是有压缩双电层与电荷中和作用、高分子水处理剂的吸附架桥作用、絮体的卷扫沉淀作用等。絮凝的过程是胶体颗粒失去稳定性的过程，胶体物质和小的悬浮粒聚集成较大的颗粒，从而易于从液体中沉淀下来。投加水处理剂可以加速这种作用过程，可以极大地提高这些集合体对溶解的各种杂质的吸收，更加有利于水质的净化。
水处理剂被广泛的应用于原水和污水处理领域，可以降低原水的浊度、色度等感观指标。通过水处理剂除去多种高分子有机物、某些重金属和放射性物质，既可以自成独立的处理系统，也可以与其它处理单元过程进行组合，作为预处理、中间处理和最终处理过程，还可用于污泥脱水前的浓缩过程，改善污泥的脱水性能。
水处理剂的种类总体上可分为无机水处理剂、有机水处理剂以及微生物水处理剂，而在实际应用中，常根据水处理剂性质的不同将它们加以复合。
经过水处理剂无害处理后的水可以回用。当前国内每年工业用水、城市给水、污水处理需求水处理剂百万吨，因此研究水处理剂具有很重要的意义。
无机水处理剂是水处理剂中用量最大的水处理剂，近年来已形成了以铝盐、铁盐和聚硅酸等为主的几大类产品。无机水处理剂按其分子量大小可以分为无机低分子水处理剂和无机高分子水处理剂。
无机低分子水处理剂主要有硫酸铝、氯化铝、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁等。无机低分子水处理剂虽然价格低廉、货源充足，但由于混凝用量大、絮渣量多、混凝效果差等原因，在实际废水处理中己逐步被无机高分子水处理剂所取代。
无机高分子水处理剂作为第二代无机水处理剂，具有较传统水处理剂(如硫酸铝、氯化铁等)混凝效能更优、价格又相对较低，较有机高分子水处理剂价格低廉、经济可行等优点，已成功地应用在给水、工业废水和城市污水的各种处理流程中(包括预处理、中间处理和深度处理)，逐渐成为主流水处理剂。但由于无机水处理剂存在水解不稳定性、相对分子量和吸附架桥能力较有机水处理剂差等问题。
有机高分子水处理剂较无机水处理剂具有受共存盐类影响较小、水处理剂用量小、沉降速度快，产生渣量少、易处理等优点。但是由于有机高分子水处理剂普遍存在单体残留毒性、较高的选择性、价格昂贵等缺陷，在一定程度上限制了它的广泛应用。
采用单一的水处理剂通常无法对复杂的污水体系取得满意的处理效果，因此复合水处理剂成为近年来的研究热点。实践证明，复合水处理剂能克服使用单一水处理剂的许多不足，表现出优于单一水处理剂的效果，是水处理剂发展的主要趋势。
技术实现要素：
本发明旨在针对现有技术中复合水处理剂的处理原水来源单一、絮凝效果不够理想等技术问题，提供一种多效水处理剂及其制备方法，并提供一种应用该多效水处理剂的水处理方法，通过下层水回流技术实现水处理剂的高效复用，降低了生产成本，提高了水处理效率。
具体而言，首先，本发明提供了一种多效水处理剂，包括以重量份数计的如下组分：丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯2~10份，聚丙烯酰胺5~40份，聚硅酸铝铁20~40份，聚二甲基二稀丙基氯化铵3~25份，碳酸氢钠1~5份。
在本发明披露的多效水处理剂中，首次采用了丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯作为重要成分，氧化石墨烯在近年来受到了广泛的关注，其中最重要的原因在于其高比表面积和广泛而优异的吸附性质，在本发明中，采用了丙烯酰胺低聚物对其进行改性，一方面提高了絮凝能力，以氧化石墨烯为基材，接枝的丙烯酰胺低聚物从氧化石墨烯表面伸出，形成多齿状结构，有利于胶质的形成，提高絮凝的效果；另一方面，对重金属离子、有毒小分子，尤其是苯类化合物污染物具有极强的吸附去除效果，为实现复杂污染体系来源的水体具有高效的净化能力。
具体的，丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯包括氧化石墨烯3~10wt%和丙烯酰胺低聚物90~97wt%，所述丙烯酰胺低聚物分子量为5000~20000。
为提高整体的絮凝效果，便于较大胶团的形成，同时加入的聚丙烯酰胺分子量为200~1000万，离子度为10%~80%。
为实现分段絮凝，适应多次加药、多次絮凝的水处理工艺，采用的聚丙烯酰胺包括分子量为200~400万的聚丙烯酰胺10~30wt%，分子量为400~800万的聚丙烯酰胺40%~50wt%和分子量为800~1000万的聚丙烯酰胺20%~40wt%。
其次，本发明提供了一种多效水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的羧基化：
在1~10mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，混合反应1~10小时，分离、洗涤，获得羧基化的氧化石墨烯；
（2）丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯：
在dmso中混合氧化石墨烯和丙烯酰胺低聚物，加入edci，45℃下回流反应，分离、洗涤，获得丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯；
（3）多效水处理剂的制备：
在45℃以上将丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯、聚丙烯酰胺、聚二甲基二稀丙基氯化铵按比例混合均匀并自然降温至室温，依次加入聚硅酸铝铁、碳酸氢钠，混合均匀即可。
各个组分的重量份数如下：
丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯2~10
聚丙烯酰胺5~40
聚硅酸铝铁20~40
聚二甲基二稀丙基氯化铵3~25
碳酸氢钠1~5。
根据接枝需要，可通过调整羧基化过程控制羧基化程度，优选的，步骤（1）中氧化石墨烯水溶液：氢氧化钠：氯乙酸=1l：1~2g：1~2g。
同样的，接枝量的控制也可以通过对接枝过程中的原料用量进行控制，优选的，步骤（2）中dmso：氧化石墨烯：丙烯酰胺低聚物：edci=1l：3~10g：90~97g：10~100g。
最后，本发明提供了一种应用上述水处理剂进行水处理的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
a.混合阶段：将原水引入混合池，加入上述多效水处理剂，混合均匀；
b.初步絮凝阶段：将步骤a中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行初步絮凝；
c.再次絮凝阶段：将步骤b中初步絮凝后的上层水引入第二絮凝池，在流动过程中加入如上述的多效水处理剂，在第二絮凝池中进行再次絮凝；
d.过滤阶段：将步骤c中再次絮凝的水通过过滤设备进行过滤。
进一步的，为提高水处理剂的利用效率，还包括步骤c’回流阶段：将步骤b中初步絮凝后的下层水回流入混合池。
根据原水的具体情况，步骤a中多效水处理剂加入原水的量为10~500mg/l；步骤c中多效水处理剂加入水的量为1~100mg/l。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于以下几点。
（1）絮凝沉降效率高，除浊、脱色能力强。采用复合水处理剂配方，综合了有机高分子水处理剂、助凝剂、无机高分子水处理剂的性能优点，经过反复验证，协调各水处理剂的电荷效应，做到了絮凝效果的最优化，相比于单一水处理剂以及市售的复合水处理剂，就想同水质而言，减少处理时间约10%。
（2）应用广泛，尤其针对苯类、重金属类含量较高的水质，通过添加丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯，实现现有技术中同类水处理剂不具备的特异性吸附去除能力，实验表明，对苯类杂质的去除率最高可至85%，减轻了后续流程处理的压力。
（3）成本有效降低，通过将絮凝过程中上下层水分别引出，提高了水处理剂的有效利用率，上层水的引出，减少了后续处理过程的压力；下层水的回流，充分实现了水处理剂的复用，经测算，就饮用水处理标准而言，每立方水处理成本降低约5%；就工业污水初步处理为中水标准而言，每立方水处理成本降低约7%。
（4）水处理剂二次污染小，氧化石墨烯的存在，有效提高了胶团的凝聚力，减少了絮凝过程中水处理剂中相关单体的扩散所造成的二次污染。
（5）适用ph范围广，一般情况下，无需额外调整原水ph，避免了无机水处理剂使用过程中ph调整的过程，提高了产品的应用范围。
具体实施方式
（一）多效水处理剂的制备。
实施例1-1
（1）氧化石墨烯的羧基化
在5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，氧化石墨烯水溶液：氢氧化钠：氯乙酸=1l：2g：2g，混合反应4小时，分离、洗涤，获得羧基化的氧化石墨烯；
（2）丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯
在dmso中混合氧化石墨烯和丙烯酰胺低聚物，加入edci，其中，dmso：氧化石墨烯：丙烯酰胺低聚物：edci=1l：8g：90g：50g。45℃下回流反应，分离、洗涤，获得丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯；
（3）多效水处理剂的制备
在45℃以上将丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯、聚丙烯酰胺、聚二甲基二稀丙基氯化铵按比例混合均匀并自然降温至室温，依次加入聚硅酸铝铁、碳酸氢钠，混合均匀即可。
各个组分的重量份数如下：
丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯10，聚丙烯酰胺30，聚硅酸铝铁40，聚二甲基二稀丙基氯化铵25，碳酸氢钠5。
实施例1-2：本实施例中，多效水处理剂的制备过程如实施例1-1，仅在各个组分的配比上有所调整。
各个组分的重量份数如下：丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯8，聚丙烯酰胺35，聚硅酸铝铁35，聚二甲基二稀丙基氯化铵20，碳酸氢钠5。
实施例1-3，本实施例中，多效水处理剂的制备过程如实施例1-1，仅在各个组分的配比上有所调整。
各个组分的重量份数如下：丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯6，聚丙烯酰胺40，聚硅酸铝铁30，聚二甲基二稀丙基氯化铵25，碳酸氢钠5。
实施例1-4，本实施例中，多效水处理剂的制备过程如实施例1-1，仅在各个组分的配比上有所调整。
各个组分的重量份数如下：丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯4，聚丙烯酰胺20，聚硅酸铝铁40，聚二甲基二稀丙基氯化铵25，碳酸氢钠5。
实施例1-5，本实施例中，多效水处理剂的制备过程如实施例1-1，仅在各个组分的配比上有所调整。
各个组分的重量份数如下：丙烯酰胺低聚物接枝氧化石墨烯2，聚丙烯酰胺10，聚硅酸铝铁40，聚二甲基二稀丙基氯化铵14，碳酸氢钠2。
（二）多效水处理剂处理原水。
1.原水参数：ph：7.51，浊度（ntu）：75.6；cod（mg/l）：58.05；色度：240倍；温度：室温。
2.实验条件：取5只烧杯分别盛入原水1l，200rpm快速搅拌30s，30s结束后5只烧杯中分别加入实施例1-1至1-5中所配置的水处理剂200mg，改变转速40rpm，搅拌15min，慢速搅拌结束后，停止搅拌，液体静置，絮凝结束后，取液面下2cm处水质进行检测。
3.实验结果：对应于实施例1-1至1-5中所配置的水处理剂处理的水样，标记为结果2-1至2-5，具体参数列表参见表1。
表1
通过上述实验数据可知，采用本发明的多效水处理剂能够实现浊度、cod和色度整体的去除效率提高，其中，浊度去除率最高达92.86%，cod的去除率高达96.38%，色度去除率高达93.75%。
（三）原水处理工艺的影响。
在以下实验中，采用的絮凝池容量均为100立方标准模拟池，控制整体进水速度20立方/小时，整体出水速度20立方/小时。
实施例3-1。
a.混合阶段：将原水引入混合池，加入实施例1-1中的多效水处理剂，混合均匀；
b.初步絮凝阶段：将步骤a中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行初步絮凝；
c.再次絮凝阶段：将步骤b中初步絮凝后的上层水引入第二絮凝池，在流动过程中加入如上述的多效水处理剂，在第二絮凝池中进行再次絮凝；
c’回流阶段：将步骤b中初步絮凝后的下层水回流入混合池。
d.过滤阶段：将步骤c中再次絮凝的水通过过滤设备进行过滤。
步骤a中多效水处理剂加入原水的量为200mg/l；步骤c中多效水处理剂加入水的量为100mg/l。
实施例3-2。
a.混合阶段：将原水引入混合池，加入实施例1-1中的多效水处理剂，混合均匀；
b.初步絮凝阶段：将步骤a中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行初步絮凝；
c.再次絮凝阶段：将步骤b中初步絮凝后的上层水引入第二絮凝池，在流动过程中加入如上述的多效水处理剂，在第二絮凝池中进行再次絮凝；
d.过滤阶段：将步骤c中再次絮凝的水通过过滤设备进行过滤。
步骤a中多效水处理剂加入原水的量为200mg/l；步骤c中多效水处理剂加入水的量为100mg/l。
实施例3-3。
a.混合阶段：将原水引入混合池，加入实施例1-1中的多效水处理剂，混合均匀；
b.初步絮凝阶段：将步骤a中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行初步絮凝；
c.再次絮凝阶段：将步骤b中初步絮凝后的上层水引入第二絮凝池，在流动过程中加入如上述的多效水处理剂，在第二絮凝池中进行再次絮凝；
c’回流阶段：将步骤b中初步絮凝后的下层水回流入混合池。
d.过滤阶段：将步骤c中再次絮凝的水通过过滤设备进行过滤。
步骤a中多效水处理剂加入原水的量为150mg/l；步骤c中多效水处理剂加入水的量为150mg/l。
实施例3-4。
a.混合阶段：将原水引入混合池，加入实施例1-1中的多效水处理剂，混合均匀；
b.初步絮凝阶段：将步骤a中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行初步絮凝；
c.再次絮凝阶段：将步骤b中初步絮凝后的上层水引入第二絮凝池，在流动过程中加入如上述的多效水处理剂，在第二絮凝池中进行再次絮凝；
c’回流阶段：将步骤b中初步絮凝后的下层水回流入混合池。
d.过滤阶段：将步骤c中再次絮凝的水通过过滤设备进行过滤。
步骤a中多效水处理剂加入原水的量为250mg/l；步骤c中多效水处理剂加入水的量为50mg/l。
对比例3-5。
a.混合阶段：将原水引入混合池，加入实施例1-1中的多效水处理剂，混合均匀；
b.絮凝阶段：将步骤a中混合均匀后的水引入第一絮凝池进行絮凝；
c.过滤阶段：将步骤b中絮凝的水通过过滤设备进行过滤。
步骤a中多效水处理剂加入原水的量为300mg/l。
实验结果：对应于实施例3-1至3-4、对比例3-5的水处理工艺，处理前后水的具体参数列表参见表2。
表2：
通过上述实验数据可知，（1）相比于一次絮凝沉降工艺，采用二次絮凝沉降工艺能够有效的提高水处理能力，适当调整初步絮凝和再次絮凝过程中的水处理剂添加量能够实现对水处理效果的调整，在原水情况复杂的情况下，有利于工艺调整实现效能提高；（2）在同样工艺步骤下，采用下层水回流技术对原水的浊度、cod、色度的去除率均有明显提高。