本发明涉及一种叶酸废母液水的处理方法。
背景技术：
叶酸是一种水溶性b族维生素，天然叶酸广泛存在于动植物类食品中，尤以酵母、肝及绿叶蔬菜中含量比较多。含叶酸的食物很多，但由于天然的叶酸极不稳定，易受阳光、加热的影响而发生氧化，所以人工合成叶酸意义重大且势在必行。
目前，大多企业通过传统工艺，以对氨基苯甲酰谷氨酸、三氨基嘧啶硫酸盐、及三氯丙酮为主要原料生产叶酸，该方法在制备叶酸时废水产出比高，每生产1t叶酸，产生280t废水。其中主要包括两种废水，大约130吨的废母液水和150t的废硫酸水。叶酸废母液水呈黄色，废水组成复杂，酸度高、化学需氧量(cod)高、氨氮(nh3-n)高、含三氯丙酮等具有生物毒性的物质，且废水量大，处理难度大，这成为制约叶酸行业发展和应用的重要瓶颈之一。
目前仅河北冀衡药业对外宣布叶酸废水可处理，他们主要通过调整工艺，以及将各生产段废水经树脂和活性炭处理后循环使用，形成一个完整封闭的循环体系，从而彻底杜绝了生产过程中污水的产生。该方法成本高，叶酸产量低，局限性较大。如何将这些废水处理至符合国际排放标准，且成本可接受，是目前急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种叶酸废母液水的处理方法。针对高酸度、高cod、高nh3-n、大排量的叶酸废母液水，通过铁碳微电解、芬顿氧化、氨吹脱、厌氧处理、好氧处理组合工艺处理，对其进行有效处理，将其中的有毒物质转化为低生物毒性的物质，处理后出水水质达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(gb21904-2008)。
本发明的技术解决方案是：一种叶酸废母液水的处理方法，包括如下步骤：
(1)废母液水预处理：将不同批次的叶酸废母液水通入调节池使水质均匀，并做初步沉降，此时体系ph＝2～3，cod＜25000ppm；
(2)铁碳微电解：将预处理后的废母液水加入铁碳填料中，填料和废水的体积比为1:1～1:5；通过鱼泵鼓入空气加速其反应，鼓气量为1～10l/min，反应时间为0.5～1h。反应结束后，静置0.5～1h得废液一和沉淀物一。大部分苯胺类有机物被氧化，所得废液一的cod＜16000ppm，ph＝3～4，色度有所降低；
(3)芬顿氧化：向废液一中加入双氧水，双氧水和cod按质量浓度0.7:1～1.5:1换算加入，废液一中的fe2+和双氧水形成fenton试剂，利用其羟基自由基极强的氧化能力来进一步降解体系中难降解的苯胺类有机物，反应结束后，向体系加入絮凝剂聚合硫酸铁来加速沉淀，聚合硫酸铁和废液一质量比为1g:100g～1g:10g，静置1～6h后，得废液二和沉淀物二；废液二的cod＜9000ppm，ph＝1.7～2；
(4)调节酸碱度：向废液二中加碱调节至体系ph＞12，使得体系中固态铵尽量转化为游离氨，得废液三；
(5)氨吹脱除nh3-n：向废液三中鼓空气吹脱游离氨，以此达到去除nh3-n的作用。其中：鼓气量为1～10l/min，吹脱结束得废液四；废液四的cod＜8000ppm，ph＝8～9，nh3-n从700～1000ppm降低至100ppm以内；
(6)调节酸碱度：向废液四加酸调节至体系ph＝6.5～7.5，cod＜4000ppm，nh3-n＜100ppm得废液五；
(7)厌氧处理：向废液五中投加所购厌氧菌种，按菌种:废液五＝1g:10l～8g:10l的量投加，控制ph＝6.8～7.5，溶解氧小于2mg/l，碳、氮、磷的质量浓度比＝200:5:1～350:5:1，停留时间2～10天，维持体系各指标稳定，该过程得废液六；废液六的cod＝2000～3000ppm；
(8)好氧处理：向废液六中投加所购好氧菌种，按菌种:废液六＝1g:10l～6g:10l的量投加，控制ph＝7.5～8.0，溶解氧控制在2～4mg/l，碳、氮、磷的质量浓度比＝100:5:1～150:5:1，停留时间2～10天，维持体系各指标稳定，该过程得废液七；废液七的cod＝200～500ppm；
(9)沉淀出水：将废液七中夹带的好氧污泥静置0.5～1天，得到废液八，废液八的ph＝6.0～9.0，cod＜200ppm，nh3-n＜30ppm；
(10)过滤吸附：将废液八通过活性炭吸附，活性炭:废液八＝10g:100g～30g:100g，出水ph＝6.0～9.0，cod＜200ppm，nh3-n＜30ppm；达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(gb21904-2008)。
在步骤(4)中，碱为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
本发明技术方案的突出特点和技术优势主要体现在：以苯胺、氨氮和硝酸盐为主要污染物的废母液水，通过铁碳微电解、氨吹脱、厌氧处理、好氧处理组合工艺处理，处理后出水水质达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(gb21904-2008)中排放标准：cod＜200ppm，nh3-n＜30ppm。
具体实施方式
实施例1：
(1)废母液水预处理：取某批次叶酸废母液水，ph＝2.07，cod＝24260ppm，直接用于铁碳微电解。
(2)铁碳微电解：将(1)中废母液水加入铁碳填料中，填料和废水的体积比为1:2；通过鱼泵鼓入空气加速其反应，鼓气量为7l/min，反应时间为0.5h。反应结束后，静置1h得废液一和沉淀物一。大部分苯胺类有机物被氧化，所得废液一的cod＝15400ppm，ph＝3～4，色度有所降低；
(3)芬顿氧化：向废液一中加入双氧水，双氧水和cod按质量浓度1:1换算加入，废液一中的fe2+和双氧水形成fenton试剂，利用其羟基自由基极强的氧化能力来进一步降解体系中难降解的苯胺类有机物，反应结束后，向体系加入絮凝剂聚合硫酸铁来加速沉淀，聚合硫酸铁和废液一质量比为2g:100g，静置4h后，得废液二和沉淀物二；废液二的cod＝8782ppm，ph＝1.75；
(4)调节酸碱度：向废液二中加ca(oh)2调碱，按废液二：ca(oh)2＝1l:78g投加调节至体系ph＝13，使得体系中固态铵尽量转化为游离氨，得废液三和副产物caso4；副产物caso4具有一定吸附作用，所得废液三的cod＝4500ppm，ph＝13；
(5)氨吹脱除nh3-n：向废液三中鼓空气吹脱游离氨，以此达到去除nh3-n的作用。其中：鼓气量为3l/min，吹脱结束得废液四；废液四的cod＝4500ppm，ph＝9，nh3-n＝98ppm。
(6)调节酸碱度：向废液四加酸调节至体系ph＝7.3得废液五；废液五的cod＝3500ppm，nh3-n＝80ppm；
(7)厌氧处理：向废液五中投加所购厌氧菌种(碧沃丰：ad菌剂、bzt水解酸化菌、obt裂解、cw菌剂、rcw菌剂、co菌剂、生物解毒剂、生物促升剂)，按各菌种:废液五＝2g:10l的量投加，ph＝7.2，溶解氧小于2mg/l，碳、氮、磷的质量浓度比＝300:5:1，停留时间5天，维持体系各指标稳定，该过程得废液六；废液六的cod＝2800ppm；
(8)好氧处理：向废液六中投加所购好氧菌种(碧沃丰：ad菌剂、bzt水解酸化菌、obt裂解、cw菌剂、rcw菌剂、co菌剂、生物解毒剂、生物促升剂)，按各菌种:废液六＝2g:10l的量投加，ph＝7.8，溶解氧控制在2～4mg/l，碳、氮、磷的质量浓度比＝150:5:1，停留时间5天，维持体系各指标稳定，该过程得废液七；废液七的cod＝300ppm；
(9)沉淀出水：将废液七中夹带的好氧污泥静置1天，得到废液八，废液八的ph＝8.0，cod＝185ppm，nh3-n＝14ppm；
(10)过滤吸附：将废液八通过活性炭吸附，活性炭：废液八＝25g：100g，停留时间为24h，出水ph＝8.0，cod＝80ppm，nh3-n＝14ppm；达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(gb21904-2008)。
实施例2：
(1)废母液水预处理：取某批次叶酸废母液水，ph＝2.06，cod＝24540ppm，直接用于铁碳微电解。
(2)铁碳微电解：将(1)中废母液水加入铁碳填料中，填料和废水的体积比为1:2；通过鱼泵鼓入空气加速其反应，鼓气量为3.5l/min，反应时间为1h。反应结束后，静置1h得废液一和沉淀物一。大部分苯胺类有机物被氧化，所得废液一的cod＝13590ppm，ph＝3～4，色度有所降低；
(3)芬顿氧化：向废液一中加入双氧水，双氧水和cod按质量浓度1:1换算加入，废液一中的fe2+和双氧水形成fenton试剂，利用其羟基自由基极强的氧化能力来进一步降解体系中难降解的苯胺类有机物，反应结束后，向体系加入絮凝剂聚合硫酸铁来加速沉淀，聚合硫酸铁和废液一质量比为2g：100g，静置4h后，得废液二和沉淀物二；废液二的cod＝8575ppm，ph＝1.7；
(4)调节酸碱度：向废液二中加ca(oh)2调碱，按废液二：ca(oh)2＝1l：78g投加调节至体系ph＝13，使得体系中固态铵尽量转化为游离氨，得废液三和副产物caso4；副产物caso4具有一定吸附作用，所得废液三的cod＝4420ppm，ph＝13；
(5)氨吹脱除nh3-n：向废液三中鼓空气吹脱游离氨，以此达到去除nh3-n的作用。其中：鼓气量为3l/min，吹脱结束得废液四；废液四的cod＝4380ppm，ph＝9，nh3-n＝95ppm。
(6)调节酸碱度：向废液四加酸调节至体系ph＝7.2得废液五；废液五的cod＝3500ppm，nh3-n＝80ppm；
(7)厌氧处理：向废液五中投加所购厌氧菌种(碧沃丰：ad菌剂、bzt水解酸化菌、obt裂解、cw菌剂、rcw菌剂、co菌剂、生物解毒剂、生物促升剂)，按各菌种:废液五＝1.5g:10l的量投加，ph＝7.05，溶解氧小于2mg/l，碳、氮、磷的质量浓度比＝250:5:1，停留时间5天，维持体系各指标稳定，该过程得废液六；废液六的cod＝2760ppm；
(8)好氧处理：向废液六中投加所购好氧菌种(碧沃丰：obt裂解、cw菌剂、rcw菌剂、co菌剂、生物解毒剂、生物促升剂)，按各菌种:废液六＝1.5g:10l的量投加，ph＝7.75，溶解氧控制在2～4mg/l，碳、氮、磷的质量浓度比＝120:5:1，停留时间5天，维持体系各指标稳定，该过程得废液七；废液七的cod＝300ppm；
(9)沉淀出水：将废液七中夹带的好氧污泥静置1天，得到废液八，废液八的ph＝7.56，cod＝190ppm，nh3-n＝14ppm；
(10)过滤吸附：将废液八通过活性炭吸附，活性炭:废液八＝25g：100g，出水ph＝8.0，cod＝175ppm，nh3-n＝13ppm；达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(gb21904-2008)。
实施例3：
(1)废母液水预处理：取某批次叶酸废母液水，ph＝2.06，cod＝22140ppm，直接用于铁碳微电解。
(2)铁碳微电解：将(1)中废母液水加入铁碳填料中，填料和废水的体积比为1:3；通过鱼泵鼓入空气加速其反应，鼓气量为7l/min，反应时间为1h。反应结束后，静置1h得废液一和沉淀物一。大部分苯胺类有机物被氧化，所得废液一的cod＝12790ppm，ph＝3～4，色度有所降低；
(3)芬顿氧化：向废液一中加入双氧水，双氧水和cod按质量浓度1:1换算加入，废液一中的fe2+和双氧水形成fenton试剂，利用其羟基自由基极强的氧化能力来进一步降解体系中难降解的苯胺类有机物，反应结束后，向体系加入絮凝剂聚合硫酸铁来加速沉淀，聚合硫酸铁和废液一质量比为3g：100g，静置4h后，得废液二和沉淀物二；废液二的cod＝8423ppm，ph＝1.7；
(4)调节酸碱度：向废液二中加ca(oh)2调碱，按废液二：ca(oh)2＝1l：78g投加调节至体系ph＝13，使得体系中固态铵尽量转化为游离氨，得废液三和副产物caso4；副产物caso4具有一定吸附作用，所得废液三的cod＝4610ppm，ph＝13；
(5)氨吹脱除nh3-n：向废液三中鼓空气吹脱游离氨，以此达到去除nh3-n的作用。其中：鼓气量为3l/min，吹脱结束得废液四；废液四的cod＝4380ppm，ph＝9，nh3-n＝95ppm。
(6)调节酸碱度：向废液四加酸调节至体系ph＝7.2得废液五；废液五的cod＝3500ppm，nh3-n＝80ppm；
(7)厌氧处理：向废液五中投加所购厌氧菌种(碧沃丰：ad菌剂、bzt水解酸化菌、obt裂解、cw菌剂、rcw菌剂、co菌剂、生物解毒剂、生物促升剂)，按各菌种:废液五＝1g:10l的量投加，ph＝6.98，溶解氧小于2mg/l，碳、氮、磷的质量浓度比＝200:5:1，停留时间5天，维持体系各指标稳定，该过程得废液六；废液六的cod＝2760ppm；
(8)好氧处理：向废液六中投加所购好氧菌种(碧沃丰：obt裂解、cw菌剂、rcw菌剂、co菌剂、生物解毒剂、生物促升剂)，按菌种:废液六＝1g:10l的量投加，ph＝7.78，溶解氧控制在2～4mg/l，碳、氮、磷的质量浓度比＝100:5:1，停留时间5天，维持体系各指标稳定，该过程得废液七；废液七的cod＝300ppm；
(9)沉淀出水：将废液七中夹带的好氧污泥静置0.5～1天，得到废液八，废液八的ph＝7.86，cod＝195ppm，nh3-n＝10ppm；
(10)过滤吸附：将废液八通过活性炭吸附，活性炭:废液八＝22g：100g，出水ph＝8.0，cod＝185ppm，nh3-n＝10ppm；达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(gb21904-2008)。