本发明属于废水处理
技术领域：
，具体涉及一种fenton氧化和沉淀絮凝联用的焦化废水深度处理方法。
背景技术：
：焦化废水是一种难降解的工业废水，源于焦化厂在生产过程中的洗涤水、洗气水、蒸汽分馏后的分离水，其成分复杂，含大量难降解有机物，主要为芳香族有机物、杂环及多环有机物。另外，焦化废水又是含高浓度nh3-n废水，经普通预处理（例如蒸氨、除油等）、生化处理（a2/o工艺）之后，cod仍不能达到排放标准，需要对其进行深度处理。目前已有报道通过fenton氧化试剂对难降解难氧化的有机废水进行深度处理的方法。fenton氧化反应的原理如下：h2o2在fe2+的催化作用下分解产生·oh，其氧化点位达到2.8v，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时，fe2+被氧化成fe3+产生混凝沉淀，去除大量有机物。可见，fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。然而，在现实生产中，仅仅采用fenton试剂并不能使废物充分沉淀，需要加入絮凝剂帮助沉淀，以缩短废水处理时间。目前所用的常规絮凝剂主要有无机型絮凝剂如fecl3、feso4和al2(so4)3等；无机高分子絮凝剂，如聚合alcl3（pac）、聚合fe2(so4)3（pfs）、聚合硫酸铝铁（pafs）等，同时搭配使用助凝剂，如聚丙烯酰胺（pam）及其阴阳离子，目的减少絮凝时间，增强絮凝效果。例如，专利申请201310063465.7公开了一种甲萘酚废水处理工艺，其工艺包括先用pac/pam对废水进行预处理，然后再加入fenton试剂进行深度处理。然而，在fenton氧化之后，部分有机物质仍不能沉淀完全，易造成排水不达标。简单调整处理顺序又会造成需加大pac/pam使用量才能达到净化处理效果，成本较高。因此，仍需对废水深度处理工艺进行改进。技术实现要素：为了解决上述技术问题，发明人对影响fenton氧化反应的各种因素，包括ph值、h2o2浓度、催化剂浓度、反应时间等进行了系统考察，发现首先进行fenton氧化反应，然后在酸性条件下进行过滤，之后再加入碱将体系ph值调节至碱性时；再加入絮凝剂/助凝剂，使有机物质充分沉淀去除；过多的h2o2会增加cod，可以加入酶对多余的h2o2进行分解，能够使得水质达到排放标准，同时降低综合成本，从而完成本发明。因此，本发明提供了一种焦化废水深度处理的方法，所述方法包括以下步骤：（1）使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的ph值调节至3-5，向其中加入亚铁盐和h2o2，进行fenton反应，反应完毕后进行过滤；（2）使用碱将步骤（1）获得的滤液的ph值调节至6-7，加入絮凝剂，停留0~30min后加入助凝剂，充分沉淀后进行过滤；（3）向步骤（2）获得的滤液中加入过氧化氢酶，反应30min，排水。其中，二沉池废水是指焦化废水在经过常规蒸氨、除油等预处理后，再采用a2/o工艺进行生化处理获得的废水，优选地，步骤（1）中，使用硫酸将二沉池废水的ph值调节至3.3。本发明的亚铁盐例如可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁，优选硫酸亚铁。优选地，亚铁盐的浓度为160-200mg/l、优选180mg/l；h2o2的浓度为350-450mg/l、优选400mg/l，工业生产中，可以使用30%的双氧水；fenton反应持续2.5-3.5h、优选3h。步骤（2）中，所述碱可以为氢氧化钠，所述絮凝剂可以为例如fecl3、feso4、al2(so4)3、聚合alcl3（pac）、聚合fe2(so4)3（pfs）、聚合硫酸铝铁（pafs），优选pac；所述助凝剂可以为例如聚丙烯酰胺（pam）及其阴阳离子，优选pam。优选地，在絮凝剂停留10min后，再加入助凝剂，其中，絮凝剂的浓度为100-200mg/l、优选150mg/l，助凝剂的浓度为6-10mg/l、优选8mg/l。步骤（3）中，过氧化氢酶的浓度为0.05-0.2mg/l。经测定，二沉池废水的cod约为330mg/l，经本发明所述的fenton氧化和絮凝处理后，cod降低至135mg/l，而h2o2残余质量分数为0.01-0.02%；再经酶处理除去h2o2后，可使得cod降低至100mg/l以下，色度达标，达到排放标准。并且相较于传统废水处理方法，本发明的方法综合成本明显降低。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行详细说明：实施例1采用以下步骤进行焦化废水的深度处理：（1）使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的ph值调节至3.3，向其中加入硫酸亚铁和30%双氧水，使得硫酸亚铁和h2o2的浓度分别达到180mg/l和400mg/l，进行fenton反应，反应3h，进行过滤；（2）使用氢氧化钠将步骤（1）获得的滤液的ph值调节至6.5，加入pac，使其浓度达到150mg/l，停留10min之后再加入pam，使pam的浓度达到8mg/l，充分静置至观察不到新的沉淀产生时，进行过滤；（3）向步骤（2）获得的滤液中加入过氧化氢酶，使其浓度达到0.1mg/l，反应30min，观察色度良好，经测定，排水cod由约330mg/l降低至小于100mg/l。实验实施例1在不进行过滤的情况下，为达到与实施例1中观察到的排水的相同色度，需采用以下步骤进行焦化废水的深度处理：（1）使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的ph值调节至3.3，向其中加入硫酸亚铁和30%双氧水，使得硫酸亚铁和h2o2的浓度分别达到270mg/l和400mg/l，进行fenton反应，反应3.5h；（2）使用氢氧化钠将步骤（1）获得的反应液的ph值调节至6.5，加入pac，使其浓度达到700mg/l，停留15min之后再加入pam，使pam的浓度达到15mg/l，充分静置至观察不到新的沉淀产生时，进行过滤，滤液的cod降低至100mg/l以下。然而，在不进行过滤的情况下，所使用的亚铁盐浓度需达到270mg/l，pac和pam的用量也非常大，增加了处理成本。实验实施例2为达到与实施例1中观察到的排水的相同色度，并降低pac和pam的用量，采用fenton氧化前首先进行预絮凝的方法，具体采用以下步骤进行焦化废水的深度处理：（1）向二沉池废水中加入pac，使其浓度达到200mg/l，停留5min之后加入pam，使其浓度达到8mg/l，即可较为完全的除去悬浮的颗粒和胶体，cod降低35-40%左右；（2）接着采用对比例1的方法进行处理，但fenton反应之后，使得达到满意色度所需加入的pam和pac的量并未明显降低。推测原因可能是fenton体系所加fe2+量较大，后期转变为fe3+胶体量大，同时较大极性的大分子不能通过预絮凝沉淀处理，造成后期仍然需添加较多的pac来进行处理。实验实施例3在fenton氧化中，通过不同量的fe2+和h2o2的正交实验，最终的h2o2的残余质量分数0.01~0.02%，残余量较大，提高了cod，同时外排有泡沫产生，因此必须除去。考虑以下三种方法：1.无催化剂自然分解h2o2在中性环境中较稳定，不易分解，本实施例中采用质量分数0.024%h2o2溶液，在煮沸情况下，1h后残余量0.0072%，至2h分解完全，在煮沸苛刻的条件下，分解较慢。2.mno2催化分解取100ml质量分数0.024%h2o2，加入50mgmno2，残余量与分解时间的对应关系如下表1所示。表1分解时间残余量0min0.0240%3min0.0167%7min0.0093%18min0.0072%36min0.0033%47min0.0018%相对自然分解，此种方法分解较快，但是考虑粉状mno2用量较大，同时不易回收，因此此种方法并不适宜工业生产。3.过氧化氢酶催化分解过氧化氢酶可高效地将h2o2分解成o2和h2o，不产生其它副产物，且分解速度更快，因此，采用0.05-0.2mg/l的过氧化氢酶进行处理，能够很好地将降解过量的h2o2，使得cod由150mg/l降低至100mg/l以下。当前第1页12