专利名称：废水处理方法
技术领域：
本发明涉及通过化学氧化、优选在有氯的存在下的氧化、且需要时还要进行废水的碱性热处理来减少废水中有机化学物质含量的方法，还涉及该废水处理方法的应用。
已知，含有不需要的、不溶解的或分散的有机物质的废水是用一个氧化的化学热处理方法处理，将这些有机物质氧化为二氧化碳和水。此方法例如在DE-OS2640603中有记载，通常称之为湿氧化法。
湿氧化法的特别之处在于液相中的燃烧。为了使有机物质能获得满意的分解和达到较快的反应速度，要求有一定氧浓度以及高温和压力。这种处理方式由于能量消耗大及需昂贵的设备，所以耗资很大。通过加入重金属催化剂，可以降低所要求的温度和压力，但它又导至在废水中增加了具催化作用的物质，这些物质有时还需进一步的处理步骤。
可用一系列的物理-化学参数来表示水中所含有机物的负荷情况。这里“化学需氧基”(CSB)是作为在限定的条件下、在水中溶解的或分散的有机化合物化学湿氧化需氧量的一个尺度。用这些参数可计算废水中可被化学氧化的物质的量。
在日本专利申请号49/021951(参见化学文摘CA81(10)54117j)中已知，含有机物质的水用紫外光以及用活性氯或次氯酸盐处理后，接着用活性碳处理，可使其CSB值降低。但用紫外光处理废水从技上说代价太高。
在DE-OS3620980中公开了减少纤维生产过程中漂白废水中产生CSB-和AOX-有害物质的方法。AOX是另一个表示废水中有机物负荷指标的总的参数。它代表“可吸附的有机卤化合物”，它被确定为有机卤化合物的含量(X＝Cl，Br，I)，它们是能被活性碳吸附的有机卤化合物，总的吸附量换算成以X＝Cl为基准。
按照DE-OS3620980所公布的方法，最好分三步进行，第一步是将钙离子加到为了使含氯化合物析出和为了降低CSB和AOS进行氯漂白而产生的强酸溶液中。第二步是通过热碱解进一步降低AOX，此碱解可导致未沉淀的可被吸附的有机氯化物发生部分脱氯反应。这一步之后在废水中仍含有的能产生CSB和AOX的有害物质可在第三步中进行微生物分解。
这个用于减少废水中有机有害物质含量的方法费用太高，从经济观点考虑不能令人满意。
本发明的任务是提供这样一个方法，用此方法，从技术和财力上说只需用很少的费用就可以分解有机化合物，这些有机化合物特别是在一些大工业生产中或合成过程中产生的，并常常明显地导致水中CSB负荷提高，同时在有机氯化合物的情况下还导致AOX-负荷的提高。
本方法能成功地处理那些含有作为有机物的未卤化的或有时卤化的有机化合物，所以它开创了这种可能性，即用本方法除了主要可使CSB降低外，若有的话还可达到使被处理废水中的AOX含量降低的目的。
本方法特别是可以用来处理各种类型的废水，而与每种废水中CSB的、若有的话还包括AOX的含量无关，且这种处理方法可导致废水中CSB值和若有的话包括AOX值显著了降低。
本文开始提到的本发明的方法被建议用于解决废水处理这一任务，即将具有化学需氧量和一个碱度的废水或将作碱性调节的废水导入至少一个反应器中，在大于15℃下用一种含氯的和/或释放氯的化学物质处理，在此过程中氯的导入量为大于1g氯/gCSB(以含氯的和/或释放氯的化学物质的氯含量计)，OH-与Cl的摩尔比大于1.5，废水的pH值维持或调至≥6，氯处理的、含次氯酸盐的废水经历的反应时间大于0.4小时，在此过程中废水中的有机化合物至少部分被氧化，其后废水被进一步处理和/或从反应器中导出或被排放。
用这一经济的和技术简单的方法处理废水可使废水中CSB-含量降低90%以上。对于含有能产生AOX的有机物质的废水，用本发明的方法也同样可以减少其在废水中的含量。
已经证实，用本发明的方法不仅可以有效地减少公共废水中、而且还可减少工业废水中的CSB含量，若有的话还能减少AOX含量(只要在废水中存在有机卤化合物)。
用本发明的方法特别可用于处理已作了预纯化的废水，它们指的是例如用别的氧化法以及其它的化学-物理法、化学法、物理法和/或生物法所作的预处理。优选用本发明的方法处理废水，其预处理是采用热碱法、吸附法和/或微生物法。废水也可以用沉淀处理法进行预纯化处理。
根据本发明的方法，例如在烯丙基氯/表氯醇/丙三醇装置工艺流程中产生的碱性水溶液中消耗的氯(以含氯的和/或释放氯的化学物质的形式)导致如方程式1在亚氯酸盐和次氯酸盐中氯的歧化作用Cl2+OH-Cl-+HOCl (方程式1)为了使呈碱性作用废水中的有机物(在前面提到的来自烯丙基氯/表氯醇/丙三醇生产装置中的碱性废液的情况下有机物主要是丙三醇，丙三醇酸，乳酸，缩水丙三醇)氧化成CO2和水，将充分利用次氯酸盐的氧化作用。生成的CO2以及可能以气体形式存在的氧化中间产物在没有压力控制的情况下可以被排出。
本发明证实，根据所发明的方法，用于CSB的分解的且带有严格限定的界线值的某些参数必须无条件地遵照执行。为了保证废水中次氯酸盐和氯酸盐的浓度尽可能的低，必须使与有机物含量(在废水中能产生CSB的物质)有关的氯加入剂量要准确(因为在氯过量的情况下，最后形成的次氯酸盐和氯酸盐是不需要的副产物)。基于同样的道理，还必须维持或调节氯/碱度为一定的比值。OH-与Cl的摩尔比优选为1.6至2.5，特别优选为2至2.2，在废水中的OH-离子是以游离的、水合的离子(即以溶解的形式)或化学结合的形式存在。在后一种情况下，还必须保证提供与所维持的氯/碱性比值相符合的结合的OH-离子的连续补充溶液。作为释放OH-离子的或OH-离子形成的化合物，可主要是在废水中含有的固体的、溶解的和/或悬浮的碱金属一和/或碱土金属氢氧化物和/或-氧化物和/或添加入这些物质。特别是加入含氢氧化钙的水溶液或悬浮液，优选加入石灰乳。前面提到的起碱性作用的物质主要是用来调节或维持本发明的pH值(在室温下测定值)。
还进一步发现，按照本发明借助于氯来进行的有机化合物的氧化反应中，控制pH值是必要的。向碱溶液中导入氯可使pH值降低，pH值的降低与导入的氯量有关。在低pH值的情况下，特别是当pH值在强酸范围时，废水中AOX会出现不希望的增高。本发明已证实，当废水的pH值维持≥6时，可以避免上面所提到的不利情况的出现。已证实在向废水中导入氯时，如果pH值维持或调整至≥10特别有利。在本发明所规定维持的反应时间的最后，被处理废水的pH值调整至大约为9。
本发明还进一步证实，氧化反应速度随温度的增高而提高，它导致了通氯后反应时间的缩短和CSB-分解速度的提高。还特别发现，在温度40至100℃，优选80至95℃时用含氯和/或释放氯的化学物质处理废水有利。
通氯最好是在常压下于处理反应器中进行。这对于设备和经济上来说都有利。当然反应也可在加压下进行，其优点是发现AOX值显著降低。
本发明的方法在没有加压之下进行，反应期间形成的CO2可以很简单地从处理反应器中导出或排出。这也同样适合于有机废水内含物经氧化处理形成的气体状态的中间产物。在加压处理来自烯丙基氯/表氯醇/丙三醇生产装置的废水的情况下，已证实，有机废水内含物在通氯处理时氧化分解形成的气体中间产物被保持在反应器中、并在本发明的反应时间内由次氯酸盐将其进一步氧化成CO2。
本发明还进一步证实，以含氯化合物或能释放氯的化合物中氯含量计，当氯的导入量为2至8g氯/gCSB、优选4至6g氯/gCSB时，可取得特别好的结果。
为了最大程度地避免在本发明氧化反应中产生的不需要的副产物，必须以尽可能简单的和有效的方式在废水中产生出或提供前面所描述的、准确限量的活性氯。这一目标可通过添加以溶解的元素氯形式的“游离的有效的氯”，次氯酸(Unterchlorigersaeure)和/或次氯酸盐而得以实现。氧化剂也可以是以具氧化作用的氯取代化合物形式的“结合的有效的氯”或其它能放出氯的物质，如氯胺-T。此外还可以使用含氯的水，用电化学法可使此含氯的水释放出氯。本发明的方法中所用的含氯化合物优选为含氯的气体，特别是氯气。
为了改善废水氯化的动力学条件，避免形成明显的局部氯浓度的波动和由此引起的局部pH值急剧下降，氯的导入应缓慢均匀地进行，作为含氯的气体应该用稀释的氯气，优选使用惰性气体如氮气与气态氯相混合的气体。
含氯气体的导入最好在过压为0.1至5bar、优选0.2至3bar下进行。
本发明的方法还可进一步改进，其方法是在用含氯和/或能释放氯的化学物质处理废水期间和/或之后，将pH值(室温下测定)维持或调至10至14，优选11至13，此外用氯处理的、含次氯酸盐的废水在温度65至200℃、优选80至135℃、反应时间为0.5至8小时、优选3至5小时的条件下处理。
借此可再一次提高CSB的和特别是AOX的分解率。
通过维持或调节反应器中一定的压力关系也能提高分解率。在反应期间优选维持或调节反应器内的压力为1至11bar(绝对)，特别优选1.1至4bar(绝对)。
加压处理有其特别的优越性，例如在60至90分钟反应期间，维持pH值≥10，温度在大约130℃和压力大约为2.5bar(绝对)情况下，CSB的分解率大于92%，AOX的减少也在80%以上。
本发明的方法可以连续或不连续进行。处理的容器或反应器可用反应塔或管状反应器。向废水中加入含氯化合物和/或能释放氯的化合物是例如在一流量管中进行的，这里流量管的长度和/或废水的流速应这样决定，它使废水在处理设备中的反应时间或滞留时间符合本发明的要求。本发明的方法也可以使用每个前后连接或平行连接的反应器。
此外，反应器还具备有使待处理废水彻底混合的结构。
为了避免在废水中所存在的或是在氧化处理过程中所形成的固体物质堵塞处理设备，最好在处理前、处理期间和/或处理后，采用化学反应和/或机械分离如过滤和/或沉淀的方法至少部分除去废水中的悬浮固体物质。
为了进一步降低废水中的CSB-和若存在的话还包括废水中存在的AOX-含量，还要进一步采用氧化法和热碱法对废水进行处理。
本发明将氧化的、热碱的处理方法与继之进行的臭氧处理相结合的废水处理方法已证实了其优点。为了能使废水中的有机物质氧化分解，长期以来在废水的处理中一直在利用臭氧的强氧化能力，在处理中要维持一定的作用时间和臭氧浓度。
本发明预定的臭氧处理按如下面方法进行向氧化的和热碱处理的废水中通入含臭氧的气体，其间维持或调节废水的pH值≥10(在室温下测定)，优选≥11，臭氧通入量为1至4g臭氧/gCSB，优选2至2.5g臭氧/gCSB。
pH值的调节通常采用常用的碱性物质，特别可以使用那些用于本发明中氧化和热碱处理的那些具有碱性作用的物质。
废水的臭氧化最好在室温下进行，有时对于在前面处理过程中被加热的废水必须进行冷却。废水的臭氧处理也可在较高的温度下进行。
臭氧化可以在已经使用的处理反应器的相应的装备中进行。已经处理了的废水最好是导入另一个反应器中/或一个特殊的设备中进行臭氧处理。为了使臭氧能进入到废水中，可以使用常规的商品臭氧化装置，此装置含有至少一个臭氧发生器，一个用惰性材料制成的并带有使废水能彻底混合的结构的处理反应器和一个注射器。在臭氧化过程中形成的CO2有时需要用一个特殊的装备使其从处理反应器中排出。
臭氧化处理可以分为一步或多步进行。为了提高臭氧化期间的分解率，还可以采用紫外光照射。
将臭氧处理与本发明的氧化和热碱处理方法相结合，可以进一步降低待处理废水中能产生CSB的和AOX的组分的含量。
废水的进一步处理也可以用一个氧化法和/或吸附处理来代替臭氧处理，优选使用过氧化氢和/或用活性碳进行。
在用活性碳处理之后，最好要对活性碳进行再生处理，优选使用碱性水溶液热处理的方法再生。
为了使一些有机有害物质从废水中分离出去或为了在预纯化步骤中使CSB-，AOX-，TOC-和/或BSB能发生分解，以便使后面的按本发明的方法所进行的处理能在温和的条件下进行和/或减少化学物质的消耗量，本发明的方法还可以与废水的预处理相结合。
废水的预处理方法优选热碱处理、吸附和/或微生物处理方法。热碱预处理应维持和/或调节到规定的pH值、温度、压力和滞留时间等条件下进行。吸附处理建议采用例如活性碳处理。微生物预纯化可以使用厌氧或需氧细菌。
本发明的废水处理方法可用于使每种废水中能产生CSB的组分和(一般存在的)AOX的组分分解。
能够优选采用已发现的方法的具体技术领域是处理来自于生产卤代醇、多元醇和/或氯乙烯的废水。对于这一类废水的处理应该提供一个技术花费不多的廉价纯化方法。
本发明的方法特别可用于纯化来自于生产丙三醇和/或聚丙三醇、还有氯代醇、尤其是表氯醇合成的废水，这里的表氯醇是通过一个含二氯丙醇的溶液与至少一种碱性化合物反应得到的，碱性化合物优选含氢氧化钙的水悬浮液、其氢氧化钙对于所用的二氯丙醇来说是过量的。
本发明的方法也同样适合于处理来自于生产卤代醇、多元醇和/或氯乙烯的混合废水，也就是说可用于处理前面所提到的来自于生产卤代醇、多元醇和/或氯乙烯所产生的废水的混合物。
还证实，废水中能产生CSB的组分，如特别是饱和的和/或不饱和的脂肪族和/或环脂族烃类、醚、醇尤其是多元醇、酮、醛和/或羧酸，可用本发明的方法使其能很好地分解。
此方法也适用于处理能产生AOX值的组分，如特别是饱和的和/或不饱和的脂肪族和/或环脂族氯代-烃、-醚、-醇、-酮、-醛、-(取代)醇和/或-羧酸。
本发明的方法还可优选应用于处理卤代醇和/或多元醇的应用与反应中所产生的废水，例如由卤代醇生产环氧树脂过程中所产生的废水。
下面例子是为了对本发明的方法进行说明，但不限于此。
实施例实施例1将1000ml来自于生产烯丙基氯/表氯醇/丙三醇的废水转入一反应容器中，在95℃下于25分钟内向废水导入7g氯。其间pH值降至6.8。在通氯结束后于95℃下搅拌90分钟，然后将处理的水从反应器中排出。
下面是未处理的和处理过的废水的评价参数测定值。
未处理废水的分析数据处理过的废水的分析数据pH＝12.1pH＝6.5CSB＝890mg/lCSB＝27mg/lAOX＝26.3mg/lAOX＝5mg/lDOC＝303mg/lDOC＝16.4mg/lOH-＝0.185mol/lCl-＝20.4g/l Cl-＝25.0g/l实施例2将1000ml来自于生产烯丙基氯/表氯醇/丙三醇的废水与100ml含氯乙烯的废水相混合，并转入一反应容器中。将溶液加热至85℃，在20分钟内导入7g氯。这时pH值降至6.3至6.4。在通氯结束后，于85℃下搅拌90分钟。然后将溶液从反应器中排出。
下面是未处理的和处理过的废水的评价参数测量值。
未处理废水的分析数据处理后废水的分析数据pH＝11.8pH＝6.3CSB＝935mg/lCSB＝48mg/lAOX＝23.8mg/lAOX＝14.8mg/lDOC＝358mg/lDOC＝23.8mg/lOH-＝0.169mol/lCl-＝23.4g/l Cl-＝25.9g/l
实施例3如实施例2，将1000ml来自于生产烯丙基氯/表氯醇/丙三醇的废水和100ml含氯乙烯的废水混合并转入一反应容器中。于95℃下，在25分钟内向混合废水中导入4.6g氯。溶液pH值降至10.3。然后将混合废水转入一高压釜中，在130℃、2.6bar(绝对)下搅拌1小时。继之从反应器中排出废水。
下面是未处理的和处理过的废水的评价参数测定值。
未处理废水的分析数据处理过的废水的分析数据pH＝11.8pH＝10.2CSB＝935mg/lCSB＝78mg/lAOX＝23.8mg/lAOX＝2.2mg/lDOC＝358mg/lDOC＝39.5mg/lOH-＝0.169mol/lCl-＝22.4g/l Cl-＝25.6g/l实施例4将1000ml来自于生产烯丙基氯/表氯醇/丙三醇的废水转入一反应容器中，于97℃下在37分钟内向废水中导入5.1g氯。加氯结束后将溶液转入一高压釜中，于130℃和2.5bar(绝对)下维持1小时。然后将废水从反应器中排出。
下面是未处理的和处理后的废水的评价参数测定值。
未处理的废水分析数据处理后的废水分析数据pH＝12.1pH＝6.2CSB＝890mg/lCSB＝19mg/lAOX＝26.3mg/lAOX＝7.8mg/lDOC＝303mg/lDOC＝9.3mg/lOH-＝0.185mol/lCl-＝20.4g/l Cl-＝23.9g/l
权利要求
1.通过化学氧化、优选在有氯的存在下、且需要时还采用废水的碱性热处理来减少废水中有机化学物质含量的方法，其特征在于，将具有某一CSB含量(化学需氧量)和碱度的或将作碱性调节的废水导入至少一个反应器中，在温度大于15℃时用一种含氯的和/或释放氯的化学物质处理，其间，氯的导入量大于1g氯/gCSB(以含氯和/或释放氯的化学物质含氯量计)，OH-与Cl的摩尔比大于1.5，废水的pH值维持或调整到大于6，待用氯处理的、含次氯酸的废水经历的反应时间大于0.4小时，其间有机化合物至少被部分氧化，其后，废水将作进一步处理和/或从反应器中导出或被排放。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，废水是在温度为40至100℃、优选80至95℃时，用一种含氯的或能释放氯的化学物质处理。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，氯的需要量为2至8g氯/gCSB，优选4至6g氯/gCSB，(以含氯化合物或释放氯的化合物的氯含量计)。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项的方法，其特征在于，通氯时反应器内压力调节或维持在常压下。
5.根据权利要求1至3的一项或多项的方法，其特征在于，通氯时反应器内压力调节或维持在加压下。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的方法，其特征在于，OH-与Cl的摩尔比维持或调节为1.6至2.5，优选2至2.2。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的方法，其特征在于，使用含氯的气体、优选氯气作为含氯的化学物质。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，含氯气体导入压力为过压0.1至5bar，优选0.2至3bar。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的方法，其特征在于，在用含氯和/或释放氯的化学物质处理废水期间和/或处理之后，应维持或调节废水的pH值为10至14(室温下测定)，优选11至13，用氯处理的、含次氯酸的废水在温度为65至200℃，优选80至135℃、反应时间为0.5至8小时，优选3至5小时的条件下处理。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，在反应期间，反应器内压力应维持或调节在1至11bar(绝对)，优选1.1至4bar(绝对)。
11.根据权利要求1至10的一项或多项的方法，其特征在于，通过添加一种具有碱性作用的物质，优选固体的、溶解的和/或悬浮的碱金属-和/或碱土金属氢氧化物和/或-氧化物来调节或维持碱性和/或pH值。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，通过添加含氢氧化钙的水溶液或悬浮液、优选石灰乳来调节和/或维持碱性和/或pH值。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项的方法，其特征在于，在优选通过化学反应和/或机械分离处理悬浮的固体物质之前、处理期间和/或处理之后，废水中固体物质至少要作部分清除。
14.根据权利要求1至13的一项或多项的方法，其特征在于，经处理了的废水进一步用含臭氧的气体处理，其间经处理的废水的pH值维持或调节到≥10(室温下测定)，优选≥11;臭氧导入量为1至4g臭氧/gCSB，优选2至2.5g臭氧/gCSB。
15.根据权利要求1至14的一项或多项的方法，其特征在于，经处理了的废水用含臭氧的气体作进一步处理时应将废水导入至少另一个反应器中和/或一个作臭氧处理的装置中。
16.根据权利要求1至13的一项或多项的方法，其特征在于，可用氧化和/或吸附处理的方法对废水作所述的进一步处理。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，可用过氧化氢和/或活性碳对废水作所述的进一步处理。
18.根据权利要求16和17的方法，其特征在于，用活性碳处理之后，通过用含水碱类热处理的方法使活性碳再生。
19.根据权利要求1至18的一项或多项的方法，其特征在于，经预处理的废水将用氯处理，废水的预处理是用热碱法、吸附法和/或微生物方法进行。
20.根据权利要求1至19的方法在处理生产卤代醇、多元醇和/或氯乙烯时产生的废水中的应用。
21.根据权利要求20的应用，用于处理生产丙三醇和/或聚丙三醇时产生的废水。
22.根据权利要求20的应用，用于处理生产氯代醇时产生的废水，优选处理来自表氯醇合成的废水，表氯醇是通过一种含二氯丙醇的溶液与至少一种碱性化合物反应而得到的，优选与对所用的二氯丙醇来说氢氧化钙过量的、含氢氧化钙的水悬浮液反应得到。
23.根据权利要求1至19的一项或多项的方法在处理来自生产卤代醇、多元醇和/或氯乙烯的混合废水中的应用。
24.根据权利要求1至19的方法的应用，用于处理含有饱和的和/或不饱和的脂肪族和/或环脂族烃类物质、醚、醇、优选还含多元醇、酮、醛和/或羧酸的废水。
25.根据权利要求24的应用，用于处理另外还含有饱和的和/或不饱和的脂肪族和/或脂环族氯代-烃、-醚、-醇、-酮、-醛、-取代醇和/或-羧酸的废水。
26.根据权利要求1至19的一项或多项的方法的应用，用于处理在卤代醇和/或多元醇的应用或反应过程中形成的废水。
全文摘要
本发明是有关通过化学氧化、优选在有氯的存在下、必要时还对废水进行碱性热处理等措施减少废水中有机化学物质的含量的方法。
文档编号C02F1/78GK1089924SQ9312121
公开日1994年7月27日 申请日期1993年12月25日 优先权日1992年12月30日
发明者W·迪拉, H·狄林博里, M·科鲁坡, H·-G·克乐博, H·林克, D·奥造尔, E·泼略尼森 申请人:德国索尔瓦有限公司