本发明属于生物质处理技术和水处理技术领域，具体涉及一种造纸污泥基生物炭在去除水体中抗生素或重金属与抗生素的应用。
背景技术：
畜禽养殖业集约化、规模化和机械化进程地不断加快，促使其产生的畜禽粪尿、畜禽污水中重金属/抗生素的污染成为了亟待解决的一大环境问题。大量研究证明，生物炭作为一种含高度磷酸酯化和芳香化结构的新型环境功能材料，在去除土壤/沉积物、好氧废水环境中的重金属/抗生素的功效上表现出了显著的优越性。
文献“造纸污泥活性生物质炭的制备及表征”，以造纸污泥为原料，在中温(550℃)完全厌氧条件下制备生物炭，并对生物炭进行活化改性，用于吸附水中pb(ⅱ)，说明以造纸污泥为原材料的生物炭，在去除重金属污染上有潜在应用价值。但这一文献只涉及单种污染物pb(ⅱ)的吸附，并未涉及造纸污泥生物炭对多种重金属的复合污染的吸附效果，而且没有涉及其在有机污染治理中的应用。在文献“生物质炭对水和土壤中重金属/抗生素的吸附固持作用”中，玉米和小麦制备的生物炭对土霉素和铜表现出了强吸附能力，但该文献只涉及四环素类抗生素的去除，未提及对畜禽污水中广泛存在的磺胺类和大环内脂类抗生素污染物的吸附能力，重金属也只研究了cu，未涉及cu/zn/as的复合污染。为研制出吸附能力更强、应用范围更广的生物炭，结合第一篇文献中以造纸污泥为原材料制炭的优越性，在高温(750℃)、限氧条件下制备造纸污泥基生物炭，并将其应用在重金属和抗生素复合污染的去除上，还未曾有报道。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种造纸污泥基生物炭在去除水体中抗生素或重金属与抗生素的应用。
该生物炭能高效吸附水体中cu、zn、as、sdm、tyl和rox的复合污染物。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供一种造纸污泥基生物炭在去除水体中抗生素或重金属与抗生素的应用。
所述的水体为含抗生素或重金属与抗生素复合污染物的水体。
一种高效去除水体中抗生素或重金属与抗生素的方法，是将造纸污泥基生物炭投加到含抗生素或重金属与抗生素的水体中实现的，包括如下步骤：
a、含抗生素或重金属与抗生素的水体的配制：在用配制好的背景溶液中加入抗生素或重金属与抗生素，得到混合溶液，在调节混合溶液的ph，得到含抗生素或重金属与抗生素的水体；
b、将造纸污泥基生物炭投加步骤a中制备得到的含抗生素或重金属与抗生素的水体中进行振荡吸附。
步骤a中所述的重金属为铜(cu)、锌(zn)、砷(as)；
步骤a中所述的抗生素为磺胺二甲嘧啶(sdm)、泰乐菌素(tyl)、罗红霉素(rox)，其中sdm和tyl、rox的内标物分别是磺胺嘧啶和咖啡因；
步骤a中所述的背景溶液为0.01～0.05m的硝酸钠或硝酸钾溶液；优选是采用0.01m的硝酸钠溶液；
所述的cu、zn、as、sdm、tyl和rox的浓度分别为5～20、20～80、1～2、1～10、1～10和0.1～0.5mg/l；优选cu、zn、as、sdm、tyl和rox的浓度分别是10、50、1.5、9、5、0.3mg/l；
步骤a中所述的混合溶液的ph值调节至5～7；优选是将ph值调节至6±0.1；
步骤b中所述的造纸污泥基生物炭的投加量为5～10g/l；优选为5g/l；
步骤b中所述的振荡吸附的时间为12～48h；优选是采用24h；
所述的造纸污泥基生物炭的制备方法，包括如下步骤：
以造纸污泥为原材料，自然风干过目后，限氧慢速热解炭化，制得造纸污泥基生物炭。
所述的过目为过40～100目；优选的目数是60目；
所述的限氧慢速热解炭化的条件为采用限氧并以10～15℃/min的慢速升温至700～800℃进行热解炭化2～3h；优选为采用两层锡箔纸包裹坩埚营造限氧环境并以10℃/min的慢速升温至750℃进行热解炭化2h。
所述的抗生素的检测条件如下：采用超高相液质联用(acquityuplc-ms)的检测：
色谱条件：acquityuplcbehc18(1.7μm，2.1×50mmcolumn)；柱温：40℃；进样体积：5μl；流速：0.400ml/min；流动相a：0.1％的甲酸溶液，流动相b：0.1％甲酸的乙腈溶液；
质谱条件：离子源：电喷雾电离(esi+)；毛细管电压：2.5kv；离子源温度：150℃；脱溶剂气温度：400℃；脱溶剂气流速：600l/h；锥孔气流速：50l/h；检测方式：mrm。
本发明既回收利用了造纸厂难处理的污泥，又解决了含重金属和抗生素的废水环境污染问题，因此本发明的实施具有重要的环境效益、经济效益。本专利在废弃物资源化利用、污水处理方面具有巨大的市场和应用潜力。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明的造纸污泥基生物炭具有较大的比面积和孔径，能高效去除铜(cu)、锌(zn)、砷(as)和磺胺二甲嘧啶(sdm)、泰乐菌素(tyl)、罗红霉素(rox)的复合污染。
(2)本发明制备工艺简单、效果显著且稳定、环保无二次污染，在修复水体中重金属/抗生素污染方面具有广泛的应用价值。
附图说明
图1是实施例1中造纸污泥基生物炭对cu、zn、as和sdm、tyl、rox的去除率。
图2是实施例1中造纸污泥基生物炭的傅里叶转换红外光谱图。
图3是实施例1中造纸污泥基生物炭的phpzc。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施方式中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件操作。
实施例1
本实施例提供了一种造纸污泥基生物炭的制备方法，并将其应用到水体中cu、zn、as、sdm、tyl和rox的吸附。造纸污泥基生物炭的制备工艺如下：将自然条件下风干过60目的造纸污泥，置于105℃下烘8h。烘干后装于经过百分之十的硝酸浸泡12h的坩埚中，用锡箔纸包两层，限氧条件下于马弗炉中以10℃/min速率升温至750℃，热解炭化2h，制得造纸污泥基生物炭，记做w-bc。用孔径分析仪和傅里叶转换红外光谱仪分别测定了w-bc的比表面积、孔径大小和官能团类型；再测定w-bc的等电点phpzc。
为了考察w-bc对于水体中cu、zn、as、sdm、tyl和rox的吸附效果，将实验组设置如下：①w-bc、②对照组，不添加生物炭。水体中各污染物的浓度设置以及配制如下：c(cu)＝10mg/l、c(zn)＝50mg/l、c(as)＝1.5mg/l、c(sdm)＝9mg/l、c(rox)＝0.3mg/l、c(tyl)＝5mg/l；先配制0.01m的硝酸钠溶液作为背景溶液，目的是模拟实际废水的相当电导率。再配制出含设定浓度的重金属/抗生素离子浓度的硝酸钠混合溶液，因sdm和tyl难溶于水，因此先用5ml的甲醇溶解它们的混合物(体系的甲醇含量占2.5‰，其影响忽略不计)。
配制好的溶液用0.01m的盐酸或0.01m的氢氧化钠调节ph至6±0.1，再分别取调好ph后的溶液测定污染物的实际浓度。然后在250ml锥形瓶中加入0.5g(精确到0.0001g)的w-bc，加入100ml硝酸钠混合溶液，每个实验组做两个平行。加完之后，用锡箔纸包好锥形瓶，瓶口盖上保鲜膜后加盖锡箔纸，防止抗生素见光降解。再用橡皮筋扎紧，在25℃、140rpm的全温震荡培养箱下振荡吸附24h。振荡后，取30ml的振荡液于酸泡12h的塑料离心管中，用于重金属的测定。取20ml的振荡液于过完铬酸洗涤液的玻璃离心管中，用于抗生素的测定。均在5500rpm下离心15min后，用10ml注射器分别取离心管中的上清液，过0.22μm水相滤膜后，重金属的待测液打进30ml的小塑料瓶中，抗生素的待测液打进2ml的棕色细胞瓶中。先将棕色细胞瓶置于4℃冷藏再转移至-20℃冷冻保存。抗生素上机样品：从前述的细胞瓶中取50μl待测液置于2ml细胞瓶中，再加入85％水：15％乙腈的稀释液300μl、50g/l的na2edta溶液1ml和2ppm内标物磺胺嘧啶和咖啡因的混标150μl于细胞瓶中，涡旋振荡1min后上机测定。
为了排除生物炭本身含有的重金属对试验准确性的影响，进行的空白试验组设置如下：先配制不含污染物的0.01m的硝酸钠溶液，用0.01m的盐酸或0.01m的氢氧化钠调节ph至6±0.1，在250ml锥形瓶中加入0.5g(精确到0.0001g)的w-bc，再加入100ml硝酸钠混合溶液，每个实验组做两个平行。加完之后，用锡箔纸包好锥形瓶，瓶口盖上保鲜膜，再用橡皮筋扎紧，在25℃、140rpm的全温震荡培养箱下振荡吸附24h。振荡后，取30ml的振荡液于酸泡12h的塑料离心管中，用于重金属的测定。得到生物炭中重金属的溶出浓度。
使用超高相液质联用(acquityuplc-ms)的检测抗生素条件如下：
色谱条件：acquityuplcbehc18(1.7μm，2.1×50mmcolumn)；柱温：40℃；进样体积：5μl；流速：0.400ml/min；流动相a：0.1％的甲酸溶液，流动相b：0.1％甲酸的乙腈溶液；
质谱条件：离子源：电喷雾电离(esi+)；毛细管电压：2.5kv；离子源温度：150℃；脱溶剂气温度：400℃；脱溶剂气流速：600l/h；锥孔气流速：50l/h；检测方式：mrm。
w-bc生物炭对单种污染物的去除率和吸附容量公式如下：
注：t-对溶液中污染物的去除率，％；
c0-吸附前，溶液污染物的实际浓度，mg/l；
ct′-吸附后，处理组减去生物炭中重金属(抗生素)的溶出浓度后溶液污染物的浓度，mg/l；其中，由于生物炭中没有抗生素，因此，生物炭中抗生素的溶出浓度为0。
cb-吸附后，对照组中溶液污染物的浓度，mg/l。
w-bc对cu、zn、as、sdm、tyl和rox的吸附效果如图1所示：w-bc对zn和as的去除率分别高达94.45％和80.89％，对tyl去除率稳定在77％左右，造纸污泥基生物炭的高吸附能力与其比面积和孔径大小有关，从表1可知，w-bc的bet平均孔径(nm)为25nm，为介孔结构，吸附容量是由比表面积决定的。而w-bc的总比面积、总孔容、微孔比面积和孔容、中孔比表面积和孔容比一般植物残体类生物炭的大，这为污染物的吸附提高了更多的位点，使得生物炭的吸附效果非常显著。
表1造纸污泥基生物炭的比面积和孔径分析
w-bc的官能团结构如图2所示，其在3438.71、1428.69、1019.60、876.08、712.78、466.68cm-1出现了较强的吸收特征峰。3438.71cm-1处为胺伸缩振动的n-h键，为碱性基团；由于w-bc的灰分含量高，出现了灰分组分中的基团：1428.69cm-1处为caco3中c-o的特征吸收峰，1019.60cm-1处为p-o的伸缩振动峰；在876.08cm-1处为芳香烃面外的c-h弯曲振动，712.78cm-1处为面外弯曲的o-h键，466.68cm-1处为摇摆振动的si-o-si键。这些有机官能团和和灰分组成基团的存在，为重金属和抗生素的吸附提供了更多的吸附位点，提高了去除率。
生物炭的等电点，即phpzc，是指生物炭表面电荷呈中性时，溶液的ph值。由图3可知，w-bc的phpzc为8.88，吸附过程溶液的ph＝6，当ph<z-bc的phpzc，表明w-bc表面带正电荷，碱性基团含量高，有助于吸附更多的重金属和抗生素。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。