本发明涉及循环水处理领域，具体地，涉及一种高铁循环冷却水的处理方法。
背景技术：
：对循环冷却水的处理主要解决的是循环水系统的腐蚀、结垢和微生物危害三大问题。目前，在国内，根据各自水质的特点，各循环水系统或使用不加酸自然ph运行工艺及相应的药剂配方，或使用加酸调ph工艺及相应的配方。运行过程中，循环水系统对各项水质指标都有所控制。中国石化企业标准《水务管理技术要求第2部分：循环水》(q/sh0628.2-2014)中要求补水总铁≤0.5mg/l，循环水总铁≤1.0mg/l。在发生泄漏等循环水系统异常的情况下，循环水系统铁含量大多超过1.0mg/l，循环水系统原有的缓蚀剂已不能满足腐蚀控制要求，导致腐蚀速率超标。引起腐蚀速率的原因之一在于，三价铁能促进金属铁溶解为二价铁(如式(1)所示)，加速了碳钢的腐蚀，而腐蚀产生的亚铁离子也会为铁细菌提供营养，这促进了铁细菌的繁殖(如式(2)所示)，进一步地，铁细菌的繁殖消耗了水中的溶解氧，并产生大量的粘泥，为硫酸盐还原菌的繁殖创造了条件。所以说，高铁含量循环水容易发生腐蚀，并促进微生物繁殖，而微生物的繁殖又进一步加速了腐蚀。fe3++fe→fe2+式(1)4fe2++4co32-+o2+6h2o→4fe(oh)3+4co2式(2)因此，当循环水系统发生泄漏等异常情况而导致总铁含量超标(>1.0mg/l)时，必须采取有效的应急措施控制腐蚀。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，从而提供一种新的高铁循环冷却水的处理方法，该方法能有效减缓或控制高铁含量循环水的腐蚀。为了实现上述目的，本发明提供了一种高铁循环冷却水的处理方法，该方法包括：向高铁循环冷却水中加入阻垢缓蚀剂和复配络合剂，其中，所述阻垢缓蚀剂包含有机磷和共聚物，所述复配络合剂选自二巯基丙醇、酒石酸、酒石酸盐、三乙醇胺、柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)、盐酸羟胺、葡萄糖酸钠和海藻酸钠中的至少三种。本发明的处理方法能有效控制高铁循环冷却水的腐蚀，以该方法处理总铁含量高达5.0mg/l的高铁循环冷却水后，使冷却水对碳钢的腐蚀速度降至《冷却水分析和试验方法》中规定碳钢的腐蚀速度的“好”级别；另外，该方法也能避免现有技术为控制腐蚀而以大量新鲜水对系统中的循环冷却水进行置换的工艺，本发明的方法快速有效，安全可靠，适合高铁循环水系统的快速处理。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种高铁循环冷却水的处理方法，该方法包括，向高铁循环冷却水中加入阻垢缓蚀剂和复配络合剂，其中，所述阻垢缓蚀剂包含有机磷和共聚物，所述复配络合剂选自二巯基丙醇、酒石酸、酒石酸盐、三乙醇胺、柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸二钠、盐酸羟胺、葡萄糖酸钠和海藻酸钠中的至少三种。本发明中，所述酒石酸盐的具体实例为：酒石酸钠、酒石酸钾钠。本发明中，所述柠檬酸盐的具体实例为：柠檬酸钠。本发明中，所述高铁循环冷却水，是指总铁含量超过中国石化企业标准《水务管理技术要求第2部分：循环水》(q/sh0628.2-2014)标准，以及达到其规定的上限的循环冷却水。具体地，所述高铁循环冷却水的总铁含量在1.0mg/l以上。本发明的处理方法尤其能处理总铁含量≤5.0mg/l的高铁循环冷却水。按照一种实施方式，所述高铁循环冷却水的总铁含量为3.0-5.0mg/l。在该实施方式中，所述复配络合剂选自以下组合中的一种：乙二胺四乙酸二钠、海藻酸钠和盐酸羟胺，三乙醇胺、柠檬酸钠和酒石酸，柠檬酸钠、三乙醇胺和乙二胺四乙酸二钠，酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠和海藻酸钠，葡萄糖酸钠、二巯基丙醇和三乙醇胺，海藻酸钠、酒石酸钾钠和柠檬酸，盐酸羟胺、二巯基丙醇和酒石酸钾钠，二巯基丙醇、盐酸羟胺和柠檬酸盐，柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸钠，酒石酸、柠檬酸和二巯基丙醇。优选地，所述复配络合剂选自以下组合中的一种：酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠和海藻酸钠，海藻酸钠、酒石酸钾钠和柠檬酸，柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸钠，这样能进一步降低高铁循环冷却水的腐蚀性。本发明的处理方法中，所述复配络合剂的用量可根据高铁循环冷却水中的总铁量进行选择。在一种实施方式中，所述复配络合剂中，每种络合剂与所述高铁循环冷却水中总铁的摩尔比为1-6:1。所述复配络合剂与所述高铁循环冷却水中总铁的摩尔比优选为3-15:1，更优选为4-10:1。按照本发明的处理方法，所述阻垢缓蚀剂为包含有机磷、共聚物的复合阻垢缓蚀剂。所述有机磷、共聚物均可参照现有水处理中的有机磷系、共聚物类阻垢缓蚀剂进行选择。具体地，所述有机磷可选自羟基乙叉二膦酸(hedp)、氨基三甲叉膦酸(atmp)、乙二胺四甲叉膦酸(edtmp)、2-羟基膦酰基乙酸(hpaa)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(pbtca)和六偏磷酸钠中的一种或两种以上，优选选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸中的一种或两种以上。所述共聚物可选自含羧基和/或磺酸基的二元共聚物和/或三元共聚物，具体实例包括但不限于，马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸(酯)/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸(aa)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)共聚物、aa/丙烯酰胺/amps共聚物、aa/丙烯酸酯/amps共聚物、丙烯酸/马来酸/amps等。本发明中，优选地，所述阻垢缓蚀剂的加入使得高铁循环冷却水中，所述有机磷的有效浓度为2-20mg/l，所述共聚物的有效浓度为2-15mg/l。按照一种具体的优选实施方式，所述阻垢缓蚀剂包含羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸以及含羧基和磺酸基的三元共聚物。其中，所述含羧基和磺酸基的三元共聚物可通过商购获得，例如购自山东泰和水处理科技股份有限公司的产品：羧酸-磺酸-非离子三元共聚物th-3100、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物(aa-amps-hpa)、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物(th-613)。该阻垢缓蚀剂与所述复配络合剂的配伍性更好，能进一步降低所述高铁循环冷却水的腐蚀性能。更优选地，所述阻垢缓蚀剂的加入使得所述高铁循环冷却水中，hedp的有效浓度为2-8mg/l，pbtca的有效浓度为2-8mg/l，含羧基和磺酸基的三元共聚物的有效浓度为3-10mg/l。本发明中，所述有效浓度是指阻垢缓蚀剂中各成分的有效含量(有机磷、共聚物的含量)与待处理的高铁循环冷却水的体积的比值。以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，(1)水质的检测方法为：钙检测参照标准gb/t6910-2006；总碱度检测参照标准gb/t15451-2006；总硬度检测参照标准gb/t6909-2008；cl-检测参照标准gb/t15453-2008；ph检测参照标准gb/t6904-2008；so42-检测参照标准(q/sh3155.s08.007-2006)；总铁检测参照标准gb/t14427-2008；电导率的测定采用dds-307a电导率仪(上海精科)；总溶固的测定参照gb/t14415-93。(2)试验用水的水质如表1所示，表1*项目钙硬度总碱度总硬度总铁cl-so42-ph电导率试验用水14504504744.018327.81058试验用水24504504745.018327.81058*：电导率的单位为μs/cm，ph无单位，其余单位为mg/l，钙硬度、总碱度、总硬度均以caco3计，下同(表5)。(3)阻垢缓蚀剂1的配制方法为：称取16.0重量份有效含量为50％的三元共聚物、8.0重量份有效含量为50％的hedp、12.7重量份有效含量为31.6％的pbtca，溶于63.3重量份水中，使其充分溶解，摇匀，即得到阻垢缓蚀剂1；其中，所述三元共聚物为羧酸-磺酸-非离子三元共聚物，购自山东泰和水处理科技股份有限公司，牌号为th-3100。阻垢缓蚀剂2的配制方法为：称取26.7重量份有效含量为30％的二元共聚物、4.0重量份六偏磷酸钠、8.0重量份有效含量为50％的hpaa，溶于61.3重量份水中，使其充分溶解，摇匀，即得到阻垢缓蚀剂2；其中，二元共聚物为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(aa/amps)，购自山东泰和水处理科技股份有限公司。实施例1-10和对比例1-2向试验用水1和试验用水2中分别投加复配络合剂(由络合剂a、络合剂b和络合剂c组成)，并将阻垢缓蚀剂1按100mg/l的药剂浓度分别投加到试验用水1和2中，使水中pbtca、hedp、三元共聚物的有效浓度分别为4mg/l、4mg/l、8mg/l，实施例和对比例所投加的络合剂种类及用量均如表2所示。实施例11按照实施例1的方法处理试验用水1和2，所不同的是，用相同质量的阻垢缓蚀剂2代替实施例1的阻垢缓蚀剂1，使得六偏磷酸钠、hpaa和二元共聚物的有效浓度分别为4mg/l、4mg/l、8mg/l。对比例3分别将阻垢缓蚀剂1按100mg/l的药剂浓度投加到试验用水1和2中，使水中pbtca、hedp、三元共聚物的有效浓度分别为4mg/l、4mg/l、8mg/l。表2以上实施例和对比例处理后的试验用水对金属的腐蚀效果评定方法如下：腐蚀挂片试验将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有按实施例、对比例所投加药剂浓度的试验用水中，恒定温度45±1℃，保持转速75rpm旋转72小时，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度(f)，平均腐蚀速度计算公式为：f＝(c×△w)/(a×t×ρ)c：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，c＝8.76×107△w：试件的腐蚀失重(克)a：试件的面积(厘米2)t：腐蚀试验时间(小时)ρ：试件材料的密度(千克/米3)实施例和对比例处理后的试验用水1、试验用水2的腐蚀效果(即，计算结果)分别如表3和表4所示。表3编号腐蚀速度/mm·a-1编号腐蚀速度/mm·a-1实施例10.045实施例60.037实施例20.042实施例70.043实施例30.050实施例80.049实施例40.036实施例90.037实施例50.044实施例100.048实施例110.053对比例10.081对比例20.073对比例30.145表4编号腐蚀速度/mm·a-1编号腐蚀速度/mm·a-1实施例10.050实施例60.041实施例20.047实施例70.049实施例30.054实施例80.053实施例40.041实施例90.043实施例50.049实施例100.052实施例110.055对比例10.112对比例20.101对比例30.187中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0.028mm/a为“很好”级，0.028-0.056mm/a为“好”级，在0.056-0.070mm/a之间为“可以允许”级；粘附速率在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。从表3和表4可以看出，在总铁分别为4.0mg/l、5.0mg/l，即循环水水质总铁严重超标时(q/sh0628.2-2014)，只投加阻垢缓蚀剂的对比例3以及投加两种络合剂的对比例1-2的挂片腐蚀速率严重超标，而投加本发明的复配络合剂的实施例1-11的挂片腐蚀速率均在0.028-0.056mm/a之间，腐蚀控制为“好”。实施例12和13为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准hg/t2160-2008进行。试验原水的水质如表5所示：表5实施例12动态模拟控制参数如下：浓缩倍数：a塔5.0±0.2b塔5.0±0.2ph：a塔控制8.0±0.2b塔控制8.0±0.2总铁：a塔5.0±0.2mg/lb塔5.0±0.2mg/l流速：a塔1.0m/sb塔1.0m/s药剂：a塔：实施例4的复合药剂(阻垢缓蚀剂1+三种络合剂)b塔：对比例2的复合药剂(阻垢缓蚀剂1+两种络合剂)入口温度：a塔32±1℃，温差：10℃b塔32±1℃，温差：10℃动态模拟试验试管结果见表6。实施例13动态模拟控制参数如下：浓缩倍数：a塔5.0±0.2b塔5.0±0.2ph：a塔控制8.0±0.2b塔控制8.0±0.2总铁：a塔5.0±0.2mg/lb塔5.0±0.2mg/l流速：a塔1.0m/sb塔1.0m/s药剂：a塔：实施例3的复合药剂(阻垢缓蚀剂1+三种络合剂)b塔：对比例1的复合药剂(阻垢缓蚀剂1+两种络合剂)入口温度：a塔32±1℃，温差：10℃b塔32±1℃，温差：10℃动态模拟试验试管结果见表6。表6结合表5和表6的结果可知，本发明的高铁循环水处理方法中，在原水钙为136mg/l、总碱度为183mg/l，控制浓缩倍数为5.0±0.2，总铁为5.0±0.2mg/l的情况下，实施例12和13动态运行16天的a塔的试管腐蚀速率低于0.056mm/a，达到中石化“好”级标准，a塔的试管粘附速率低于15mcm，达到中石化“好”级标准；而b塔试管腐蚀速率和试管粘附速率均严重超标。由上述实施例和对比例的数据可以看出：采用本发明的方法可以控制高铁循环冷却水的腐蚀，对于铁含量为4.0-5.0mg/l循环冷却水，腐蚀速率、粘附速率均达到中石化“好”级标准。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12