一种膜法处理焦化废水的工艺的制作方法

本发明属于及高氨氮废水处理技术领域，尤其涉及焦化废水的处理，具体涉及一种膜法处理焦化废水的工艺。

背景技术：

焦化废水是炼焦、煤气在高温干馏、净化及副产品回收过程中产生的含有挥发分、多环芳香烃及氧、硫、氮等杂环化合物的工业废水，是一种高cod、高酚值、高氨氮且很难处理的工业有机废水。

目前，国内大多数焦化厂采用的焦化废水处理工艺是以传统的生物脱氮为核心的工艺流程，通常包括预处理、生化处理以及深度处理。其中，预处理主要采用物理化学方法，如除油、除氨、萃取脱酚等，此阶段可将cod和氨氮分别降到3000mg/l和300mg/l以下；生化处理工艺主要为a/o、a²/o²等，经过生化处理阶段处理之后，可进一步将cod和氨氮分别降到100mg/l和10mg/l以下；深度处理主要工艺有活性炭吸附法、活性炭-生物膜及氧化塘法等。

一、传统预处理阶段技术现状：

1.0传统焦化废水除油除杂技术

当前主要采用气浮法和隔油法来除油除杂，专利cn105884142a先采用碳滤、砂滤或多介质过滤除杂，再将得到的清液采用氮气气浮除油。但由于煤焦油环状有机物含量较高，部分成分含羧基等基团具有表面活性，难以与气泡结合，故气浮除油出水含油量也高，碳滤或者砂滤只能截留粒径较大的分散油，除油效率低，工作周期短，反冲洗频率高；专利cn105174558a采用“重介质加载混凝除油器+圆形气浮池+ptfe膜微滤”组合工艺来除去造气废水中的油类物质，但该工艺在操作过程中需要投加酸和破乳剂且所涉及的设备较多工艺复杂，能耗较高。

1.1传统焦化废水脱氨技术

传统的脱氨方法有空气吹脱法、化学沉淀法、折点加氯法等，专利cn205204859u提供了一种集曝气和除气于一体的快速除气装置，可充分将被空气从废水中吹脱出来的氨气排出，提高了净化效率，但由于在曝气过程中会存在污染易转移和处理效率低的问题；专利cn104261501a采用空气吹脱法对城市垃圾渗滤液中的氨氮进行处理，氨氮吹脱率为80％以上，但是空气吹脱法存在运行成本高，设备易腐蚀，易造成污染转移等缺点；专利cn1493528a用化学沉淀法处理氨氮废水，氨氮去除率可以达到95％以上，但该技术产生大量的化学沉淀污泥，运行成本高，不利于工业化应用；专利cn103011441a采用折点加氯法处理氨氮废水，但该技术对低浓度氨氮废水的处理效果较好，而且由于氧化剂的加入而增加了运行成本。

1.2传统焦化废水脱酚技术

常见的脱酚技术有水蒸气脱酚、活性焦吸附脱酚和萃取脱酚等，专利cn104998433a公开了一种汽提脱酚装置及进行汽提脱酚的方法，先让含酚废水与水蒸汽充分接触，使苯酚由液相进入气相，实现脱酚处理，但该方法因蒸汽使用较大而能耗较高；毕可军等在文献煤化工废水脱酚技术探讨中指出：用活性焦回收酚时由于有色物质的吸附后难以洗脱下来进而影响活性炭的使用寿命，同时该方法不适合高浓度含酚废水；专利cn105540969a公开了一种高效、经济的含酚废水萃取方法，以采用叶油醇作为萃取剂先与除杂之后的含酚废水按一定比例装入萃取容器中进行萃取，溶剂萃取法适用高浓度废水处理，所用的设备庞大且用量较多，容易带来二次污染。

2.0焦化废水生化处理技术现状：

焦化废水一般采用不同形式的a/o和a²/o²生物脱氮工艺来进一步对其进行处理，专利cn1562806a利用生物脱氮技术设计了相应的工艺路线，使经处理的氨氮废水达到国家规定排放标准。专利cn101549907a利用生物脱氨法，设计了一种高氨氮工业废水处理的膜生物反应设备处理氨氮废水，以上生物脱氮工艺需要使用大量微生物，所以对废水水质要求高，设备占地面积大，操作条件苛刻；另外，由于微生物活性会受到高浓度的氨氮、硫化物、氰化物的抑制作用，从而导致生物脱氮效果不佳。(引自专利焦化废水深度处理回用工艺和装置专利cn104876403a)

3.0焦化废水深度处理技术现状

深度处理阶段包括以达标排放为目的和系统回用为目的两大类，包括氧化塘和活性炭吸附法等。目前，关于焦化废水深度处理的研究很多，但是大多数还不能稳定运行，例如有的焦化厂采用诸如芬顿试剂等化学药剂或高效混凝后达标排放，但该方法可能会引起二次污染，而且会腐蚀设备及管道等问题。

专利cn105884089a以氧化塘法为基础，将村镇生活污水引入到氧化塘内，氧化塘内设有的曝气装置和微生物附着载体构建了生物接触氧化法的技术体系，该发明将传统的氧化塘法和生物接触氧化法的优点结合起来，虽然降低了处理成本但处理效率较低，而且容易产生污染转移；专利cn105884089a公开了一种焦化废水深度处理回用工艺，包括混凝沉淀、涡流气浮、多介质过滤、臭氧氧化、活性炭吸附和双膜法脱盐五个阶段，该工艺运行稳定，成本低廉、操作弹性、抗冲击能力强的特点；专利cn103466890a提供一种焦化废水深度处理回用及其应用方法，依次采用多介质过滤器、超滤装置、树脂吸附装置以及反渗透装置，使用该方法所得到的产水直接作为补充水回用于生产净循环系统。

二、背景技术进展分析

1.焦化废水预处理技术发展

近年来，膜分离技术因其具有分离、浓缩、纯化的功能，而且有分离效率高、低耗能、无污染、操作方便、占地面积小等优点，在焦化废水的预处理中的部分环节得到了应用，并有望全部取代传统焦化废水处理中的除油、除氨、萃取脱酚等工艺。

在膜法除油方面：专利cn105174588a采用“重介质加载混凝除油器+圆形气浮池+ptfe膜微滤”组合工艺对造气废水中的油进行分步分类去除，除油率较高；文献陶瓷膜过滤器在氨水除油工艺上的应用报道了过滤器滤料为pt963的滤材进行剩余氨水中的油类物质进行分离；专利cn103466656a中采用膜吸收法去除氨水中的油，采用膜法脱除高碳油分，化学法去除低碳油分，树脂法脱除水溶性油分，其优点在于油的脱出性好、工艺简单、生产成本低等优点。但以上专利中所采用的ptfe膜和陶瓷膜的通量不足，因而不能满足工业应用的要求；专利cn105819610a提供了一种用蒸氨塔除油方法及装置，焦化工序产生的剩余氨水一次经过鼓冷单元的气浮除焦油器除焦油、经陶瓷过滤器过滤后进入蒸氨塔进行蒸氨处理，这样的除油工序较为繁琐，而且除油效率较低。

在膜法脱氨方面：专利cn104229937a采用经过疏油改性后的ptfe非均相中空纤维膜作为膜接触器来脱除游离氨；专利cn205045930u借助水射真空泵和多级脱氨膜组件，提供了含氨废水的处理装置，该专利摒弃了传统的硫酸等酸性吸收剂，不会产生大量的硫酸铵稀溶液，不会造成二次污染。但是在使用过程中，由于膜丝的疏水性不强，因此会导致一部分水会随着游离氨透过膜，影响分离效果。

在膜法脱酚方面：专利cn104258746a采用有机改性剂油醇对pdms膜进行改性制备了一种有机硅脱酚膜，该膜具有较高的选择性，免油醇在料液中的吸附作用，保证了膜的操作稳定性；文献pdms/ps复合中空纤维膜处理含酚废水的研究中用制备的硅橡胶/聚砜复合中空纤维膜，用碱液做萃取剂来处理含酚废水取得了良好的效果。酚的去除效果可以达到99.9％和96.9％；专利cn101077799a公开了一种用于废水脱酚的渗透汽化共混复合膜，在废水脱酚试验中，该膜高选择性地将原料流分开为含酚量低的滞留物和含酚量高的透过物；同样，这些膜的通量也不大且疏水性不好，难以应用到实际工业生产中。2.生化法技术进展

在生化法处理方面：专利cn104671410a对传统的a/o工艺做了进一步的改进，发明了一种适用于高氨氮废水进一步脱氮的方法，克服了传统工艺脱氮率受回流比限制的瓶颈,脱氮率能够达到,脱氮率高,但处理量相对较小，不能满足工业废水的处理要求；aao是一种利用微生物菌群实现除磷脱氮以及有机物的去除污水处理工艺，专利cn106006975a利用aao污水处理工艺，经过处理的污水按照碳氮比和碳磷比的不同分别进入不同的区段进行处理，实现各个工艺段不同的碳源需求，在保证除磷脱氮效果的同时实现降低处理能耗及成本的目的。

另外，在使用生化法处理焦化废水时需要考虑到废水可生化性(用bod5和codcr的比值来评价)这一指标，在一般情况下，bod5/codcr值越大，说明废水可生物处理性越好，当待处理废水的bod5/codcr值小于0.2时，表明不宜采用生化法来处理。在实际生产过程中，焦化废水的bod5/codcr值大约在0.1左右，需通过其他辅助方法如臭氧氧化法来提高可生化性之后再进行生化处理，过程较为复杂，同时，生化法处理过程中曝气池的使用会使气相污染物转移到空气中，产生二次污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种全膜法、非生化和全程管道化的焦化废水处理工艺，其思路是：先用改性陶瓷膜去除焦化废水中的油类和悬浮物等杂质，再用复合中空纤维膜脱除氨氮，然后用改性pdms膜进行脱酚处理，最后用臭氧环流氧化器对经过除油、脱氨和脱酚之后的废水进行臭氧氧化脱色处理，除去其中的有机物后得到可达标排放的处理水，也可经过ro膜处理之后用作补充循环水。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种膜法处理焦化废水的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1)使用改性陶瓷膜去除焦化废水中的油类和悬浮物等杂质；

2)使用复合中空纤维膜脱除的氨氮；

3)使用改性pdms膜对进行脱酚处理；

4)使用臭氧环流氧化器对经过除油、脱氨氮和脱酚之后的废水进行氧化脱色处理，进一步去除其中的有机污染物，并达到对废水脱色的目的，得到可以直接达标排放的处理水，在实际使用中，根据需要可对步骤2)和步骤3)的先后次序进行调节；

进一步，所述的改性陶瓷膜是以氧化铝、氧化锆为主要原料并以zsm-5分子筛纳米颗粒作为疏水性改性剂、淀粉作为致孔剂高温烧制而成，各组分比例为氧化铝和氧化锆各占30％～55％，zsm-5占0.5％～8％，淀粉5％～30％，经该膜进行过滤后，可使悬浮物含量降至25～40mg/l。

进一步，所述的复合中空纤维膜是以聚丙烯(pp)和聚偏氟乙烯(pvdf)以任意比例混合作为基膜材料，并经过氯化钙、二氧化硅纳米颗粒、碳纳米管疏水性物质改性之后的复合膜。其中疏水性物质的加入量为基底膜材重量的0.1～30％之间，经该膜过滤后，可使氨氮含量降至35～100mg/l以下。

进一步，所述的改性pdms脱酚膜在制备过程中向pdms铸膜液中加入了tio2纳米颗粒来增强膜的疏水性，pdms和tio2纳米颗粒的质量比为15:1，经过该膜过滤后，可使挥发酚含量降至0.01～0.03mg/l以下。

进一步，所述的臭氧环流氧化器是在操作时将待处理废水经臭氧环流氧化器的污水入口进入臭氧环流氧化器内，臭氧通过臭氧入口被吸进喷射器，两者在氧化室里进行充分混合，待充分反应后，一部分经过脱色处理之后的液体经排液口排放，还有一部分未充分脱色的废水仍经过循环泵泵回氧化室内继续反应。

进一步，所述的臭氧环流氧化器在工作时臭氧与待处理废水的体积比为50∶1，废水停留时间为1～2h，离心泵循环量占入料的30～50％之间。

本发明的有益效果是：全程采用膜法对焦化废水进行处理，这种管道化流程能有效防止处理传统焦化废水处理过程中的污染易转移等问题，并解决了膜法脱除氨氮、膜法脱酚过程中膜的疏水性不好、选择性差，膜通量低的问题，该工艺不仅能耗低、有害物质脱除效率高，而且适应性强，可对各行业的氨氮废水进行处理。

附图说明

图1为本发明膜法处理焦化废水的工艺流程示意图。

图2为本发明膜法处理焦化废水的工艺中臭氧环流氧化器的工作示意图。

图中：1污水入口，2臭氧入口，3喷射器，4氧化室，5排液口，6.循环泵。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1、本发明的改性陶瓷膜除油、除杂工艺：

在温度为25℃，操作压力为0.10mpa，错流速度为2.5m/s的条件下，采用改性陶瓷膜对焦化废水进行除油、除杂处理，经过改性陶瓷膜处理后的处理液中的悬浮物含量可降至31mg/l。

实施例2、本发明的复合中空纤维膜脱氨工艺：

采用复合中空纤维膜脱氨工艺，对经过除油、除杂之后的处理液进行脱氨处理，在操作过程中，先加入氢氧化钠把处理液的ph值调节到11.00上，使废水中的氨氮主要以游离态的形式存在，之后进行复合中空纤维膜进行过滤，控制处理液的温度为45℃，过滤压力为0.1mpa，所得处理液中nh3-n的含量为12.68mg/l。

实施例3、本发明的改性pdms脱酚工艺：

在温度为25℃，操作压力为0.10mpa，错流速度为2.5m/s的条件下，采用改性pdms脱酚工艺，对经过脱氨之后的处理液进行脱酚处理，经过改性pdms脱酚工艺处理后的处理液中的挥发酚含量可降至0.02mg/l。

实施例4、本发明的臭氧环流氧化脱色工艺：

采用臭氧环流氧化器对经过除油、脱氨和脱酚之后的废水进行脱色处理，待处理废水经臭氧环流氧化器的污水入口1进入臭氧环流氧化器内，臭氧通过臭氧入口2被吸进喷射器3，两者在氧化室4里进行充分混合，待充分反应后，一部分未充分脱色的废水仍经过循环泵6泵回氧化室4内继续反应。完成脱色处理之后的废水澄清透明，经排液口5排放，经测定，排放水的cod、bod5分别是67.00和15.00mg/l。

上述实施例中处理前后水质指标含量与国家一级排放标准如表1，其中，本实施例悬浮物的测定采用gb11901-89《水质悬浮物的测定重量法》；cod依据快速消解分光光度法hj/t399-2007进行检测；bod5依据hj505-2009进行检测；挥发酚的测定依据4-氨基安替比林分光光度法hj503-2009；nh3-n的测定依据纳氏试剂分光光度法hj535-2009。

表1处理前后水质指标含量与国家一级排放标准

由表1可以看出，经过该发明提供的工艺对焦化废水处理后，废水中的各种污染指标得到有效处理，均符合国家污水一级排放标准。