一种纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜及制备方法与应用与流程

本发明涉及膜的制备技术领域，具体涉及一种纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜及制备方法与应用。

背景技术：

有机染料在印染工业，造纸等化工行业大量应用，而未经处理的有机染料排入江河湖泊会造成严重的水体污染。这些有机染料具有较强的化学稳定性，有毒性，会造成严重的生态失衡，对人畜的健康造成严重的威胁。因此，这些有机染料在排放之前需要有效的去除。综合现在常用的处理方法，膜分离技术因其分离效率高，成本低，环境友好等优点成为最常用的一种方法，因此，制备一种水通量高，截留率高，化学和机械稳定性好的膜材料成为一个研究热点。

作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯(go)具有机械性能好，丰富的含氧官能团和超薄的二维片层结构等优点，在制备膜材料领域引起了巨大的关注。同时，氧化石墨烯可以通过改进的hummers法实现大规模批量化制备，在水和一些有机溶剂中的分散性较好，可以通过一系列的液相成型技术获得氧化石墨烯过滤膜。常用的氧化石墨烯薄膜的制备方法有旋涂法和抽滤法。nair及其合作者使用旋涂法制备了氧化石墨烯膜并且研究了其对气体和液体的透过性能，研究结果表明氧化石墨烯过滤膜仅让水蒸汽通过，而阻隔任何气体和液体。gao课题组通过真空抽滤法制备了氧化石墨烯纳滤膜，探究了不同厚度氧化石墨烯薄膜对纯水通量和不同有机染料和金属离子截留率的影响，研究了其对有机染料和金属盐离子的截留机制。然而，上述制备氧化石墨烯薄膜的方法存在一些问题，比如制备过程较长，效率低，能耗大，制备的薄膜厚度较低，和不适合工业化生产。同时，单纯的氧化石墨烯薄膜片层间距较低，严重限制了水通量的提升。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜，其能有效增加氧化石墨烯片层间距，提高纯水通量，同时对有机染料保持较高截留率。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜，氧化石墨烯静电喷涂到微孔滤膜上堆叠而成，在氧化石墨烯片层之间插入纳米粒子，所述纳米粒子的粒径为10～40nm，所述纳米粒子为亲水性纳米粒子。

本发明通过将纳米粒子插入至氧化石墨烯片层之间，增加了氧化石墨烯的片层间距，增大了过水通道的尺寸，从而提高了纯水通量。其次，本发明采用的纳米粒子为亲水性纳米粒子，与疏水性纳米粒子相比，亲水性纳米粒子能够易与水亲合，加快了水在过水通道中的流动速度，从而进一步提高了纯水通量。第三，本发明采用了特定粒径的纳米粒子，当纳米粒子的粒径过小时，会导致氧化石墨烯的片层间距提升量较小，纯水通量的提升不明显。而当纳米粒子的粒径过大时，虽然会大大提高纯水通量，但是降低了对有机染料的截留率。

本发明的目的之二是提供一种上述纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜的制备方法，将氧化石墨烯与纳米粒子加入至溶剂中分散均匀获得混合溶液，通过静电喷涂将混合溶液喷涂至微孔滤膜上即可获得纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜。

本申请发明人在试验过程中发现，通过真空抽滤法制备氧化石墨烯薄膜时，当需要制备较厚的氧化石墨烯薄膜时，传质压力增大，因此需要更大的真空抽滤压力，并且消耗的时间更久，而静电喷涂则不受这些因素的影响，可以很好地通过控制静电喷涂时间或是喷涂液的浓度来控制氧化石墨烯薄膜的厚度，实现批量制备。

本发明的目的之三是提供一种上述纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜在污水处理、脱盐等膜分离领域中的应用。

本发明的有益效果为：

(1)本发明使用的氧化石墨烯是通过改进的hummers法制备，方法简单，且可实现大规模工业化生产。

(2)纳米粒子可以有效的增大氧化石墨烯片层间距，增加氧化石墨烯片层之间的纳米通道，提高其水通量。

(3)该纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜保持了较高的有机染料截留率，特别是对阴离子有机染料。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明的纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜的结构示意图；

图2为实施例1制备的氧化石墨烯薄膜的照片，其中，a为光学照片，b为扫描电子显微镜(sem)照片；

图3为实施例2制备的二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜的扫描电子显微镜表征图片，其中，a为sem照片，b为能谱(eds)图片；

图4为过滤表征的装置结构图；

图5为实施例1制备得到的氧化石墨烯薄膜和实施例2制备得到的二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜的xrd谱图；

图6实施例2制备得到的二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜过滤亚甲基蓝和甲基橙溶液前后的紫外可见光谱图，其中，左图为亚甲基蓝，右图为甲基橙。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在氧化石墨烯薄膜片层间距较低的不足之处，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜及制备方法与应用。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜，氧化石墨烯静电喷涂到微孔滤膜上堆叠而成，在氧化石墨烯片层之间插入纳米粒子，所述纳米粒子的粒径为10～40nm，所述纳米粒子为亲水性纳米粒子。

本申请通过将纳米粒子插入至氧化石墨烯片层之间，如图1所示，增加了氧化石墨烯的片层间距，增大了过水通道的尺寸，从而提高了纯水通量。其次，本申请采用的纳米粒子为亲水性纳米粒子，与疏水性纳米粒子相比，亲水性纳米粒子能够易与水亲合，加快了水在过水通道中的流动速度，从而进一步提高了纯水通量。第三，本申请采用了特定粒径的纳米粒子，当纳米粒子的粒径过小时，会导致氧化石墨烯的片层间距提升量较小，纯水通量的提升不明显。而当纳米粒子的粒径过大时，虽然会大大提高纯水通量，但是降低了对有机染料的截留率。

优选的，氧化石墨烯与纳米粒子的质量比为10:3～5。该配比下，氧化石墨烯与纳米粒子形成的通道较好。

为了降低微孔滤膜对水通量的影响，本申请优选的，所述微孔滤膜的微孔孔径为0.1～0.5μm。

本申请所述的微孔滤膜包括混合纤维素酯(mce)膜、尼龙(nylon)滤膜、聚偏氟乙烯(pvdf)滤膜等。

本申请的另一种典型实施方式，提供了一种上述纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜的制备方法，将氧化石墨烯与纳米粒子加入至溶剂中分散均匀获得混合溶液，通过静电喷涂将混合溶液喷涂至微孔滤膜上即可获得纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜。

本申请发明人在试验过程中发现，通过真空抽滤法制备氧化石墨烯薄膜时，当需要制备较厚的氧化石墨烯薄膜时，传质压力增大，因此需要更大的真空抽滤压力，并且消耗的时间更久，而静电喷涂则不受这些因素的影响，可以很好地通过控制静电喷涂时间或是喷涂液的浓度来控制氧化石墨烯薄膜的厚度，实现批量制备。

为了获得混合均匀的氧化石墨烯和亲水性纳米粒子的混合溶液，因而本申请优选的，先制备氧化石墨烯溶液，再将纳米粒子加入至氧化石墨烯溶液中混合均匀后得到混合溶液。为了获得分散均匀的氧化石墨烯溶液，本申请进一步优选的，将氧化石墨烯加入至溶剂中，依次采用细胞粉碎仪处理、超声处理、搅拌获得分散均匀的氧化石墨烯溶液。更进一步优选的，细胞粉碎仪处理的时间为2～3h。超声处理的时间为2～3h。搅拌的时间为5～6h。所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，由于机械搅拌不利于氧化石墨烯的分散，因而本申请优选的，所述搅拌为磁力搅拌。

本申请所述氧化石墨烯通过hummers法制备，优选的，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为2～8mg/ml。

为了将纳米粒子与氧化石墨烯混合均匀，从而使纳米粒子更好的插入氧化石墨烯的片层之间，本申请进一步优选的，将纳米粒子加入氧化石墨烯溶液中进行超声处理。更进一步优选的，超声处理时间为4h。

本申请所述的溶剂为水、乙醇、nmp(n-甲基吡咯烷酮)等，为了降低成本，减小实验的毒性，本申请优选的，所述溶剂为水。

为了保证纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜的均匀性，本申请优选的，混合溶液静置脱泡后进行静电喷涂。

优选的，所述静电喷涂的条件为：电压为10～35kv，相对湿度为20～50％，温度为15～30℃，推进速度为0.05～0.3ml/min，接收距离为15～20cm，纺丝针头为9号，使用滚筒接收，滚筒转速为100～400r/min，静电喷涂时间为60～120min。

为了去除纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜的溶剂，本申请优选的，将得到的纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜进行干燥。进一步优选的，所述干燥温度为40～60℃。

本申请的第三种实施方式，提供了一种上述纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜在污水处理、脱盐等膜分离领域中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

实施例1

制备氧化石墨烯薄膜，具体步骤如下：

步骤1：制备氧化石墨烯溶液：将一定量的氧化石墨烯粉体溶解在水溶液中，细胞粉碎仪处理2h，超声2h，磁力搅拌5h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的浓度为5mg/ml。

步骤2：将氧化石墨烯溶液静置脱泡，然后转移到注射器中，通过静电喷涂，将混合溶液喷涂到耐有机溶液的0.44μm尼龙微孔滤膜上。静电喷涂电压为20kv，相对湿度为20％～50％，温度为30℃，推进速度为0.15ml/min，接收距离为15cm，纺丝针头为9号，使用滚筒接收，滚筒转速为100r/min，静电喷涂时间为120min。

步骤4；将获得的无纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜放入50℃的烘箱中干燥，去除剩余的溶剂。

实施例1制备得到的氧化石墨烯薄膜的光学照片和sem照片如图2所示。图2（a）显示氧化石墨烯均匀的喷涂在微孔滤膜上，该复合膜具有良好的柔性和机械性能。sem显示氧化石墨烯薄膜表面平整而光滑。

实施例2

制备二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜，具体步骤如下：

步骤1：制备氧化石墨烯溶液：将一定量的氧化石墨烯粉体溶解在水溶液中，细胞粉碎仪处理2h，超声2h，磁力搅拌5h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的浓度为5mg/ml。

步骤2：将氧化石墨烯和纳米粒子质量比率为10:5的二氧化钛(粒径为30nm)加入上述氧化石墨烯溶液，超声4h得到混合均匀的混合溶液。

步骤3；将混合溶液静置脱泡，然后转移到注射器中，通过静电喷涂，将混合溶液喷涂到耐有机溶液的0.44μm尼龙微孔滤膜上。静电喷涂电压为20kv，相对湿度为20％～50％，温度为30℃，推进速度为0.15ml/min，接收距离为15cm，纺丝针头为9号，使用滚筒接收，滚筒转速为100r/min，静电喷涂时间为120min。

步骤4；将获得的二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜放入50℃的烘箱中干燥，去除剩余的溶剂。

图3是实施例2制备得到的二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜的sem图和eds图。可见该薄膜表面非常平整，我们甚至可以看到二氧化钛粒子，结合ti的分布图可看出二氧化钛粒子非常均匀的嵌在氧化石墨烯片层中间。

实施例3

制备亲水性气相二氧化硅插层氧化石墨烯薄膜，具体步骤如下：

步骤1：制备氧化石墨烯溶液：将一定量的氧化石墨烯粉体溶解在水溶液中，细胞粉碎仪处理2h，超声2h，磁力搅拌5h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的浓度为5mg/ml。

步骤2：将氧化石墨烯和纳米粒子质量比率为10:5的亲水性气相二氧化硅(粒径为20nm)加入上述氧化石墨烯溶液，超声4h得到混合均匀的混合溶液。

步骤3；将混合溶液静置脱泡，然后转移到注射器中，通过静电喷涂，将混合溶液喷涂到耐有机溶液的0.22μm聚偏氟乙烯微孔滤膜上。静电喷涂电压为20kv，相对湿度为20％～50％，温度为30℃，推进速度为0.15ml/min，接收距离为15cm，纺丝针头为9号，使用滚筒接收，滚筒转速为100r/min，静电喷涂时间为100min。

步骤4；将获得的亲水性气相二氧化硅插层氧化石墨烯薄膜放入50℃的烘箱中干燥，去除剩余的溶剂。

实施例4

制备氮化硅插层氧化石墨烯薄膜，具体步骤如下：

步骤1：制备氧化石墨烯溶液：将一定量的氧化石墨烯粉体溶解在水溶液中，细胞粉碎仪处理2h，超声2h，磁力搅拌5h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的浓度为5mg/ml。

步骤2：将氧化石墨烯和纳米粒子质量比率为10:3的氮化硅(粒径为40nm)加入上述氧化石墨烯溶液，超声4h得到混合均匀的混合溶液。

步骤3；将混合溶液静置脱泡，然后转移到注射器中，通过静电喷涂，将混合溶液喷涂到耐有机溶液的混合纤维素酯微孔滤膜上。静电喷涂电压为20kv，相对湿度为20％—50％，温度为30℃，推进速度为0.15ml/min，接收距离为15cm，纺丝针头为9号，使用滚筒接收，滚筒转速为200r/min，静电喷涂时间为100min。

步骤4；将获得的氮化硅插层氧化石墨烯薄膜放入50℃的烘箱中干燥，去除剩余的溶剂。

实施例5

制备疏水性气相二氧化硅插层氧化石墨烯薄膜，具体步骤如下：

步骤1：制备氧化石墨烯溶液：将一定量的氧化石墨烯粉体溶解在水溶液中，细胞粉碎仪处理2h，超声2h，磁力搅拌5h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的浓度为5mg/ml。

步骤2：将氧化石墨烯和纳米粒子质量比率为10:5的疏水性气相二氧化硅(粒径为40nm)加入上述氧化石墨烯溶液，超声4h得到混合均匀的混合溶液。

步骤3；将混合溶液静置脱泡，然后转移到注射器中，通过静电喷涂，将混合溶液喷涂到耐有机溶液的0.44μm尼龙微孔滤膜上。静电喷涂电压为20kv，相对湿度为20％～50％，温度为30℃，推进速度为0.15ml/min，接收距离为15cm，纺丝针头为9号，使用滚筒接收，滚筒转速为100r/min，静电喷涂时间为120min。

步骤4；将获得的疏水性气相二氧化硅插层氧化石墨烯薄膜放入50℃的烘箱中干燥，去除剩余的溶剂。

实施例6

制备二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜，具体步骤如下：

步骤1：制备氧化石墨烯溶液：将一定量的氧化石墨烯粉体溶解在水溶液中，细胞粉碎仪处理2h，超声2h，磁力搅拌5h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的浓度为5mg/ml。

步骤2：将氧化石墨烯和纳米粒子质量比率为10:5的二氧化钛(粒径为60nm)加入上述氧化石墨烯溶液，超声4h得到混合均匀的混合溶液。

步骤3；将混合溶液静置脱泡，然后转移到注射器中，通过静电喷涂，将混合溶液喷涂到耐有机溶液的0.44μm尼龙微孔滤膜上。静电喷涂电压为20kv，相对湿度为20％～50％，温度为30℃，推进速度为0.15ml/min，接收距离为15cm，纺丝针头为9号，使用滚筒接收，滚筒转速为100r/min，静电喷涂时间为120min。

步骤4；将获得的二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜放入50℃的烘箱中干燥，去除剩余的溶剂。

表征实验

通过自制的死端过滤装置(如图4所示)测量了实施例1制备的无纳米粒子插层的氧化石墨烯薄膜和实施例2制备得到的二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜的纯水通量和对亚甲基蓝，甲基橙溶液的截留率实验。结果表明，实施例2所述二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜的纯水通量高达14lm^-2h^-1bar^-1，比相同静电喷涂时间，相同氧化石墨烯厚度的实施例1得到的无纳米粒子插层的氧化石墨烯薄膜(7lm^-2h^-1bar^-1)的纯水通量提高了1倍。这是因为纳米粒子插入氧化石墨烯片层之后增加了片层之间的间距，通过图5，xrd谱图的计算可知，实施例2的二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜的片层间距为0.798nm，大于实施例1得到的无纳米粒子插层的氧化石墨烯薄膜的片层间距0.753nm。同时，该二氧化钛插层薄膜对有机染料的截留率也高达92.18％(亚甲基蓝)和99.36％(甲基橙)，这是由于物理尺寸效应决定的，亚甲基蓝和甲基橙的分子大小远大于氧化石墨烯的层间距。而由于静电排斥作用，带负电荷的甲基橙能几乎完全被截留，而部分带正电荷的亚甲基蓝分子会因为静电吸引而通过氧化石墨烯薄膜。其过滤后进料溶液和过滤溶液的紫外可见光谱图如图6所示，甲基橙溶液经过二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜过滤后溶液为无色，可见甲基橙分子几乎完全被截留。

相对于亲水性纳米粒子，实施例5得到的疏水性二氧化硅插层氧化石墨烯薄膜的纯水通量仅为9lm^-2h^-1bar^-1，虽然比没有纳米粒子插层的纯氧化石墨烯薄膜的纯水通量(7lm^-2h^-1bar^-1)高，但是低于亲水性二氧化钛插层氧化石墨烯薄膜的纯水通量(14lm^-2h^-1bar^-1)。对于粒径较大的二氧化钛(60nm)插层氧化石墨烯薄膜(实施例6)，其纯水通量虽然可以高达18lm^-2h^-1bar^-1，但是对于亚甲基蓝和甲基橙溶液的过滤效果较差，对于亚甲基蓝和甲基橙的截留率仅为60.23％和72.89％。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。