(一)
技术领域：
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种采用nano-ceo2/h2o2/o3体系处理酸性难降解废水的方法。用nano-ceo2/h2o2/o3体系高效处理酸性废水中的难降解污染物，具体地，是用纳米氧化铈作为催化剂，催化臭氧化处理酸性废水中的难降解污染物。(二)
背景技术：
：21世纪以来，随着工业化和城市化的发展，环境污染形势越来越严峻，工业废水，城市生活污水，河流湖泊污染等问题对国家经济发展，生态环境，人类健康造成了极大的影响。这些废水大部分含有多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机农药等生物难降解污染物，传统生物化学方法很难处理。高级氧化技术(advancedoxidationprocess,aops)是现如今处理有机难降解废水最具有应用前景的方法之一。其中包括芬顿(h2o2/fe2+)、类芬顿、臭氧高级氧化技术(ozone-basedadvancedoxidationprocess,以下记为aop-o3)，过硫酸盐高级氧化技术等。臭氧高级氧化技术具有绿色、高率、无二次污染等有点，在污水处理方面有很好的应用前景。大多数不饱和及大分子芳香类有机物能直接和臭氧反应，但是往往伴随着大量有机小分子酸等副产物的生成，这些副产物很难被臭氧直接氧化。选择合适催化剂如过渡金属氧化物cuo、mno2、tio2、fe2o3催化臭氧生成更高氧化性的羟基自由基(·oh)是目前研究臭氧高级氧化的核心内容。臭氧在碱性条件下较易生成羟基自由基，然而由于有机酸的生成，随着反应的进行溶液往往变为酸性使得降解速率下降甚至终止。臭氧双氧水耦合技术使得臭氧在酸性条件下分解产生羟基自由基成为可能。但是效率依然较低。近年来非均相催化h2o2/o3体系是研究的热点之一。钛路易斯酸，钛硅分子筛(ts-1)和固体超强酸(szf)是今年来我们发现的效率较高的几个催化剂。关于氧化铈在这方面的研究还没有报道。本工作制备了纳米氧化铈，并发现其催化h2o2/o3体系在酸性条件下对难降解的小分子酸有很好的去除效果。(三)技术实现要素：本发明的目的在于克服现有臭氧难降解酸性废水的缺点，提供一种废水处理方法，该方法在酸性条件下(ph≤5)能高效催化臭氧产生羟基自由基，并降解难降解有机小分子酸。期望解决环境水处理领域酸性废水难处理的难题。一种采用nano-ceo2/h2o2/o3体系处理酸性难降解废水的方法，包括以下步骤：(1)向含有有机污染物、ph为1～5的酸性废水中投加nano-ceo2固体催化剂和h2o2，搅拌均匀得混合液；所述有机污染物为单环及多环芳香族化合物、杂环化合物、脂肪烃及其衍生物中的一种或多种的混合；所述有机污染物、h2o2和nano-ceo2固体催化剂的质量比为1:0.5～4:0.2～3；(2)向混合液中通入臭氧进行降解反应，得到降解后的废水。h2o2/o3体系在酸性条件下对有机污染物的降解率很低，nano-ceo2的加入大大提高了h2o2/o3体系在酸性条件下对有机污染物的降解率。本发明的nano-ceo2/h2o2/o3体系对酸性难降解废水具有较高的降解活性；所述的酸性难降解废水为含有其他臭氧高级氧化技术难以处理的有机污染物，优选脂肪烃衍生物中的小分子有机酸废水；所述的小分子有机酸优选为乙酸。本发明实施例中采用了难以处理的小分子有机酸-乙酸作为有机污染物，采用上述方法降解乙酸时，其作用机理为乙酸通常作为上述大分子有机污染物降解过程中的副产物出现，性质稳定，一般情况下，只有超强氧化性的羟基自由基能将其氧化分解。通常，如果乙酸能够被有效降解，则可认为其他有机污染物，如脂肪族，芳香族等大分子有机物也能被有效高度降解。在降解未知浓度的有机污染物的废水时，需先测废水的cod值，根据废水cod值可以估算废水中所含有机废水的质量，从而确定需要投入的h2o2和nano-ceo2固体催化剂的投加量。优选的，所述的nano-ceo2固体催化剂为以六水合硝酸亚氧化铈为前躯体，采用高温热分解法合成的纳米氧化铈。进一步优选的，所述的nano-ceo2固体催化剂的制备方法为：(a)称取六水合硝酸亚铈放入陶瓷舟中，放入马弗炉中，在空气氛围下，以10℃·min-1的升温速率升高到550℃煅烧4h，得到淡黄色固体；(b)将步骤(a)中的淡黄色固体充分研磨即得所述的nano-ceo2固体催化剂。优选的，步骤(1)的混合液中，有机污染物、h2o2和nano-ceo2固体催化剂的质量比为1:0.5～4:0.2～3；进一步优选的，有机污染物、h2o2和nano-ceo2固体催化剂的质量比为1:1～4:0.8～1.6；最优选的，有机污染物、h2o2和nano-ceo2固体催化剂的质量比为1:2～4:0.8。优选的，步骤(2)中，所述臭氧以o2/o3混合气体的形式通入，混合气体流量为0.1～0.6l·min-1，其中臭氧浓度为为1.4～39.2mg·l-1。与现有技术相比，本发明的废水处理方法具有以下优点：(1)在酸性条件下(ph≤5)可以高效降解酸性难降解废水，臭氧的利用率，可以将酸性废水中的有机污染物完全去除，避免副产物的二次污染；(2)nano-ceo2固体催化剂制备简单，合成成本低，催化剂的催化效率高，臭氧利用率高，较少的臭氧投加量即可实现很好的降解效果，催化应用前景极佳。(四)附图说明图1为实施例中催化臭氧氧化降解水中乙酸的实验装置图；图中，1-氧气钢瓶，2-臭氧发生器，3-流量计，4-臭氧反应器，5-循环冷却水出口，6-进料口，7-取样口，8-循环冷却水进口，71—臭氧吸收装置，72—臭氧吸收装置，8-取样口，9-出料口，10.1，10.2-臭氧吸收装置。图2是nano-ceo2固体催化剂的xrd表征图；图3是nano-ceo2固体催化剂的sem表征图；图4是nano-ceo2固体催化剂的xps表征图；图5是相同条件下不同催化剂的对比效果图。图6是ceo2催化不同体系降解乙酸效果图。图7是不同体系中羟基自由基产生量对比图。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。以下实施例均采用图1所示的装置进行废水处理，该装置包括氧气钢瓶1、臭氧发生器2、流量计3、臭氧反应器4、臭氧吸收装置10.1，10.2、臭氧破坏器11。所述氧气钢瓶1、臭氧发生器2、流量计3、臭氧反应器4、臭氧吸收装置10.2、臭氧破坏器11通过管路依次串联连接，所述流量计3与臭氧反应器4之间的连接管路设有双通阀，所述双通阀另一通路连接有另一臭氧吸收装置10.1。所述臭氧反应器4设有循环冷却水进口8和冷却水出口5，通有循环冷却水，所述臭氧反应器4还在其上部设有进料口6、并在下部设有取样口7、出料口9。所述臭氧吸收装置10.1、10.2采用最常见的形式，两个或两个以上相连的装有2％ki溶液的试管或其他容器。臭氧发生器型号为cfs-1a，破坏器型号为odf-003,接触材料为316l不锈钢，臭氧反应器为普通玻璃，内径5cm，高75cm，臭氧反应器底部的砂芯为步气装置，连接管路均采用硅胶管。反应前先用二次去离子水清洗臭氧反应器，在用臭氧预处理5min，排空后，用二次去离子水冲洗反应器两次。待处理废水溶液用去离子水配置并置于臭氧反应器4内，向臭氧反应器4投入适量催化剂。反应时，从氧气钢瓶1流出的氧气作为原料气，通过臭氧发生器生成臭氧，得到o2/o3混合气体，通过调节臭氧发生器的放电功率和气体流量来控制进气臭氧浓度，打开连接臭氧反应器的双通阀，o2/o3混合气体进入反应器中与废水发生反应，降解废水，经过臭氧反应器后的o2/o3混合气体从反应器顶部离开，经过臭氧吸收装置10.2、臭氧破坏器11后排入空气中。反应期间，每隔一段时间从取样口取样进行分析，水样用氮气鼓泡3min终止臭氧的氧化反应。反应结束后，打开连接臭氧吸收装置10.1的双通阀，用2％ki溶液吸收臭氧尾气。nano-ceo2固体催化剂的制备：(1)称取5g六水合硝酸亚铈放入陶瓷舟中；(2)将步骤(1)中称取的样品放入马弗炉中，在空气氛围下，以10℃·min-1的升温速率升高到550℃煅烧4h，得到淡黄色固体；(3)将步骤(2)中的淡黄色固体转入玛瑙研钵中充分研磨后储存，制备得到nano-ceo2固体催化剂，其xrd表征图、sem表征图、xps表征图如图2-4所示。xrd图中，通过对比标准ceo2卡片说明制备的催化剂成份是ceo2，sem图可见所述的催化剂为10-50nm的纳米球团聚物，具有较高的比表面积。x射线光电子能谱分析(xps)说明所制备的ceo2催化剂中有较多的ce3+的存在，意味着催化剂有很多的氧空位，催化活性较高。以下实施例中，乙酸浓度的检测方法：ph值用ph精密酸度计测定；溶液中乙酸根离子的浓度采用高效液相色谱ultimate3000(thermofisherdionexultimate3000,usa)测定，分离柱型号：c18柱(250×4.6mm，particlesize5mm)，淋洗液为0.0134mol的磷酸盐缓冲液(ph＝3)的混合物和甲醇(950:50，v:v)，流速为1.20ml·min-1，紫外检测波长为210nm。实施例1将上述制备好的催化剂成品用于催化臭氧化降解乙酸废水(乙酸浓度为100mg/l，反应液体积为250ml，其余为水)。催化剂的投加量为0.08g/l，过氧化氢的投加量为100mg/l，再用硫酸将溶液ph值调到3.0。实验采用半批处理方式，在o2/o3混合气流速为0.1l/min，臭氧产量为9.9mg/min条件下进行，实验反应30min时取样检测。对比例1～4作为对比，在相同实验条件下，做了以下4组对比试验，分别是h2o2/o3、ceo2/o3、ceo2/h2o2/o2、ceo2/o2体系降解同浓度的乙酸溶液。水样处理30min时乙酸浓度(初始浓度100mg/l)如表1所示。表1实施例2～4将上述制备好的催化剂成品用于催化h2o2/o3降解乙酸废水(乙酸浓度为100mg/l，h2o2投加量为100mg/l，反应液体积为250ml，其余为水)。催化剂的投加量为0.08g/l，实验采用半批处理方式，在o2/o3混合气流速为0.1l/min，臭氧产量为9.9mg/min条件下进行，实验反应30min时取样检测。实施例2～4分别用硫酸将溶液ph值分别调到1.0、5.0、7.0，其他条件同实施例1。水样处理30min时乙酸浓度(初始浓度100mg/l)如表2所示。表2实施例实施例2实施例1实施例3实施例4乙酸浓度(mg/l)88.8432.4253.624.57实施例5～8将上述制备好的催化剂成品用于催化臭氧化降解乙酸废水(乙酸浓度为100mg/l，h2o2投加量为100mg/l，反应液体积为250ml，其余为水)。再分别用硫酸调节ph值到3.0。实验采用半批处理方式，在o2/o3混合气流速为0.1l/min，臭氧产量为9.9mg/min条件下进行，实验反应30min时取样检测。实施例5～8中催化剂的投加量分别为0.02g/l、0.04g/l、0.16g/l、0.32g/l，其他条件同实施例1。水样处理30min时乙酸浓度(初始浓度100mg/l)如表3所示。表3实施例9～12将上述制备好的催化剂成品用于催化臭氧化降解乙酸废水(乙酸浓度为100mg/l，h2o2投加量为100mg/l，反应液体积为250ml，其余为水)。催化剂的投加量为0.08g/l，再用硫酸调节ph值到3.0。实验采用半批处理方式，在o2/o3混合气流速为0.1l/min的条件下进行，实验反应30min时取样检测。实施例9～12的臭氧产量为1.4mg/min、4.5mg/min、20.2mg/min、39.2mg/min，其他条件同实施例1。水样处理30min时乙酸浓度(初始浓度100mg/l)如表4所示。表4实施例13～15将上述制备好的催化剂成品用于催化臭氧化降解乙酸废水(乙酸浓度为100mg/l，反应液体积为250ml，其余为水)。催化剂的投加量为0.08g/l，再分别用硫酸调节ph值到3.0。实验采用半批处理方式，在o2/o3混合气流速为0.1l/min，臭氧产量为9.9mg/min条件下进行，实验反应30min时取样检测。实施例13～15中h2o2投加量分别为50mg/l、200mg/l、400mg/l，其他条件同实施例1。水样处理30min时乙酸浓度(初始浓度100mg/l)如表5所示。表5实施例16将上述制备好的催化剂成品用于催化臭氧化降解硝基苯废水(硝基苯浓度为100mg/l，反应液体积为500ml，其余为水)。催化剂的投加量为0.08g/l，再分别用硫酸调节ph值到3.0。实验采用半批处理方式，在o2/o3混合气流速为0.1l/min，臭氧产量为9.9mg/min条件下进行，实验反应5min，10min，20min，30min，40min时取样检测硝基苯浓度，并测cod。实例160min5min10min20min30min40min硝基苯浓度(mg/l)10050.9225.250.457200cod(mg/l)190.1151.684544832当前第1页12