本发明属于生物质材料及废水处理领域，具体涉及一种环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂及制备方法及应用，其主要在染料合成或染整过程中排放出的阴离子型染料废水及艺术涂料行业排放的废水中应用。
背景技术：
近些年来，我国每年污水排放量达390多亿吨，其中工业污水占51%，而染料废水又占总工业废水排放量的35%，而且还以1%的速度在逐年增加。染料废水由合成或染整过程中排放出的染料、助剂等组成,主要来自于染料合成及染料使用企业，如印染行业及涂料行业。随着印染工业的飞速发展，我国是纺织品生产和加工大国，纺织品出口额已多年来列居世界首位，每年的染料生产量达1.5×105吨，其中大约10%～15%的染料会直接随废水排入水体中，染料废水已成为水体重要污染源之一。为加强纺织染整工业水污染控制，2012年，环境保护部和国家质量监督检验检疫总局联合修订发布了《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)。根据新的排放标准，采用传统的处理技术，很多印染企业无法达到新的国家排放标准，出现很多偷排放现象，发生了严重的水体环境污染事件。2015年，结合纺织园区实际情况和水污染物间接排放控制的调整需求，又发布了《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)修改单(环境保护部公告2015年第19号)，降低了排放标准，修改如下：一、暂缓执行gb4287-2012中表2和表3的苯胺类、六价铬排放控制要求，暂缓期内苯胺类、六价铬执行表1相关要求。二、暂缓实施gb4287-2012修改单中“废水进入城镇污水处理厂或经由城镇污水管线排放，应达到直接排放限值”。总体来说，目前的染料废水处理技术还无法达到国家排放标准，急需新材料和新技术的研发解决目前企业排放问题。染料废水具有极强的污染感，且有色水体会影响日光照射，不利于水生生物的生长，一般的生化法很难对其进行处理。染料废水的排放量也很大，而且排放具有间歇性，水质也不稳定，属于难治理废水。
传统的废水处理方法有物化法、化学混凝法、物理吸附法、生化法、电化学法等。化学混凝法是在染料废水中加入混凝剂，使污染物形成胶粒，通过混凝沉淀或气浮，从而去除废水中的污染物。混凝沉淀法是实际应用中最广泛的。混凝法能同时去除染料污染物和其他的大分子悬浮污染物。对废水的处理效果主要取决于混凝剂的结构性质。目前使用的混凝剂主要有无机混凝剂和有机高分子混凝剂。无机混凝剂主要以铝盐和铁盐为主，对以胶体或悬浮态存在于废水中的染料有较好的混凝效果，但是对于水溶性染料中分子量较小的，混凝效果则比较差。有机高分子混凝剂分子量大，溶入水中后分散为巨大数量的线性分子，对水中的胶体悬浮粒子的吸附架桥能力强。有机高分子混凝剂性质稳定，生长快，残渣少，对ph值要求较宽，其中最有代表性的就是聚丙烯酰胺，但聚丙烯酰胺不可降解，容易引发二次污染。近年来，以壳聚糖生物质材料开发新型可降解的混凝剂得了发展，可部分取代合成高分子聚丙烯酰胺。壳聚糖类可降解的混凝剂处理染料废水主要缺陷是沉降速度慢，无法快速处理染料废水。高分子的混凝法操作简便，处理成本低，适应性强，处理效果好，且各种新型混凝剂的开发一直都是相关领域的研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂及其制备方法，捕集能力强，沉降速度快，能处理低浓度络合型重金属离子，能在数秒内捕获阴离子染料分子及络合型重金属离子，快速生长成大的沉降颗粒，实现快速分离阴离子染料及重金属离子的目的，无毒、环保，易降解，在使用过程中不易造成二次污染，操作简便，处理成本低，适应性强。
为了实现本发明的目的，本发明的环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～5份的魔芋葡甘聚糖（kgm）、50～400份的水、0.1～1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐v-50、5～40份的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（daema）、1～10份的n-乙烯基甲酰胺（nvf）、1～10份的1,2-环己二胺四乙酸二酐(cdta)、1～10份的氢氧化钾及1～10份的二硫化碳；它们是质量份数。
为了实现本发明的目的，本发明的环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂的制备方法的技术方案是这样实现的，其特征在于制备步骤如下：
步骤一kgm-g-p(daema-r-nvf)的合成
取1～5份的魔芋葡甘聚糖（kgm），加入50～400份的水，控温40～70℃，进行溶解0.5～1小时；在氮气保护下，加入0.1～1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐v-50、5～40份的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（daema）和1～10份的n-乙烯基甲酰胺（nvf），接枝共聚1～20小时，降温停止反应；加入50～400份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-n-乙烯基甲酰胺）共聚物(kgm-g-p(daema-r-nvf))，其中g代表接枝，r代表无规共聚；它们是质量份数；
步骤二1,2-环己二胺四乙酸二酐(cdta)的合成
将20～40份的1,2-环己二胺四乙酸和20～40份的乙酸酐溶解于20～40份的吡啶中，控温于50～70℃，反应20～40小时，获得1,2-环己二胺四乙酸二酐；它们是质量份数；
步骤三kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-vacs2na)的合成
取1～5份的kgm-g-p(daema-r-nvf)，加入50～400份的水，控温50～80℃，在机械搅拌下溶解1～2小时；加入1～10份的氢氧化钾，水解反应12～48小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺）共聚物kgm-g-p(daema-r-va)；再加入1～10份的1,2-环己二胺四乙酸二酐(cdta)，酰基化反应5～12小时，酰化度范围控制在50～99%，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基环己二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺）（kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-va)）；再加入1～10份的二硫化碳，控温于20～40℃，进行加成反应1～3小时，获得水溶性魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基环己二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-vacs2na)）即环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂；它们是质量份数。
在本技术方案中，所述甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（daema）的接枝率为5～100%，乙烯胺基环己二胺四乙酸钠(vacdtana)的接枝率为1～20%，乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠(vacs2na)的接枝率为1～5%。
为了实现本发明的目的，本发明的环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂的应用的技术方案是这样实现的，其特征在于取100～1000份的废水，加入0.1～1份的环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂，常温下搅拌1～5分钟，调节ph至2～5，废水中阴离子染料与环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂的daema官能基团发生静电吸附，废水中重金属离子与环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂的vacdtana官能基团发生鳌合吸附，阴离子染料及重金属离子将完全吸附于魔芋葡甘聚糖共聚物高分子骨架上；再加入0.01～0.1份的助沉降剂，常温下搅拌1分钟，助沉降剂的金属离子将快速与魔芋葡甘聚糖共聚物上的二硫代氨基甲酸钠（-cs2na）发生化学沉淀反应，10秒内生成粒径大于100μm的絮体沉淀，快速实现阴离子染料及重金属离子固液分离，出水基本无色，达到国家排放标准；它们为质量份数。
在本技术方案中，所述助沉降剂为氯化钙、硫酸镁、氯化亚铁、三氯化铁、三氯化铝的一种或两种以上的任意组合。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、解决了传统高分子絮凝剂沉降速度慢的问题，本发明具有多重功能，能通过静电作用快速捕捉阴离子型染料和螯合作用将重金属离子螯合于魔芋葡甘聚糖分子骨架上，又能通过魔芋葡甘聚糖分子骨架接枝的二硫代氨基甲酸钠与助沉淀剂金属离子快速发生鳌合沉淀反应，在数秒内生成大的聚集体，从而实现快速沉降；
2、解决了传统合成类高分子絮凝剂不易降解的问题，无毒、环保，废弃后易降解，在使用过程中不易造成二次污染。
3、本发明制备及使用工艺简单，产生的污泥量少，处理成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
实施例一
其是一种环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂，制备方法如下：
步骤一kgm-g-p(daema-r-nvf)的合成
1份的魔芋葡甘聚糖（kgm），加入150份的水，控温于45℃，进行溶解0.5小时；在氮气保护下，加入0.1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐v-50、8份的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（daema）和3份的n-乙烯基甲酰胺（nvf），接枝共聚2小时，降温停止反应；加入150份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-n-乙烯基甲酰胺）共聚物(kgm-g-p(daema-r-nvf))；采用元素分析及核磁共振仪器分析测定甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的接枝率为23%，n-乙烯基甲酰胺接枝率为6%；
步骤二1,2-环己二胺四乙酸二酐(cdta)的合成
将20份的1,2-环己二胺四乙酸和20份的乙酸酐溶解于20份的吡啶中，控温于50℃，反应20小时，获得1,2-环己二胺四乙酸二酐；
步骤三kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-vacs2na)的合成
取1份的kgm-g-p(daema-r-nvf)，加入50份水，控温于50℃，在机械搅拌下溶解1小时；加入2份的氢氧化钾，水解反应12小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺）共聚物kgm-g-p(daema-r-va)；再加入3份的1,2-环己二胺四乙酸二酐(cdta)，酰基化反应5小时，酰化度为87.5%，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基环己二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺）（kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-va)）；再加入2份的二硫化碳，控温于20℃，进行加成反应1小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基环己二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-vacs2na)）即环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂；采用元素分析及核磁共振测定共聚物乙烯胺基环己二胺四乙酸钠的接枝率为7%和乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠的接枝率为1%。
在本实施例中，环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂应用于阴离子染料废水处理方法
取100份的含50mg/l活性艳红（k-2bp）染料废水，加入0.1份的环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂，常温下搅拌1分钟，用0.1mol/l盐酸调节ph至2，再加入0.01份的氯化钙，常温下搅拌1分钟，10秒内生成粒径为130μm以上的絮体沉淀。过滤后，采用紫外分光光度计测定活性艳红浓度为0.073mg/l，脱除效率>99%。
实施例二
其是一种环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂，制备方法如下：
步骤一kgm-g-p(daema-r-nvf)的合成
取2份的魔芋葡甘聚糖（kgm），加入250份的水，控温于50℃，进行溶解0.7小时；在氮气保护下，加入0.4份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐v-50、20份的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（daema）和6份的n-乙烯基甲酰胺（nvf），接枝共聚6小时，降温停止反应；加入250份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-n-乙烯基甲酰胺）共聚物(kgm-g-p(daema-r-nvf))；采用元素分析及核磁共振仪器分析测定甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的接枝率为48%，n-乙烯基甲酰胺接枝率为10%；
步骤二1,2-环己二胺四乙酸二酐(cdta)的合成
将25份的1,2-环己二胺四乙酸和25份的乙酸酐溶解于25份的吡啶中，控温于60℃，反应30小时，获得1,2-环己二胺四乙酸二酐；它们是质量份数；
步骤三kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-vacs2na)的合成
取2份的kgm-g-p(daema-r-nvf)，加入150份的水，控温于60℃，在机械搅拌下溶解1.5小时；加入5份的氢氧化钾，水解反应24小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺）共聚物kgm-g-p(daema-r-va)；再加入6份的1,2-环己二胺四乙酸二酐(cdta)，酰基化反应7小时，酰化度为80%，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基环己二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺）（kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-va)）；再加入4份的二硫化碳，控温于30℃，进行加成反应2小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基环己二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-vacs2na)）即环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂；采用元素分析及核磁共振测定共聚物乙烯胺基环己二胺四乙酸钠的接枝率为8%和乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠的接枝率为2%。
在本实施例中，环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂应用于阴离子染料废水处理方法
取300份的含50mg/l酸性嫩黄g、2mg/lcd2+离子及0.5mg/l柠檬酸染料废水，加入0.3份的环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂，常温下搅拌1分钟，用0.1mol/l盐酸调节ph至3，再加入0.04份的氯化镁，常温下搅拌1分钟，7秒内生成粒径为160μm以上的絮体沉淀。过滤后，采用紫外分光光度计测定酸性嫩黄g浓度为0.045mg/l及采用原子吸收分光光度计测定cd2+离子浓度为0.06mg/l，脱除效率>99%。
实施例三
其是一种环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂，制备方法如下：
步骤一kgm-g-p(daema-r-nvf)的合成
4份的魔芋葡甘聚糖（kgm），加入350份的水，控温于60℃，进行溶解0.7小时；在氮气保护下，加入0.7份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐v-50、30份的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（daema）和8份的n-乙烯基甲酰胺（nvf），接枝共聚15小时，降温停止反应；加入350份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-n-乙烯基甲酰胺）共聚物(kgm-g-p(daema-r-nvf))；采用元素分析及核磁共振仪器分析测定甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的接枝率为75%，n-乙烯基甲酰胺接枝率为16%；
步骤二1,2-环己二胺四乙酸二酐(cdta)的合成
将35份的1,2-环己二胺四乙酸和35份的乙酸酐溶解于35份的吡啶中，控温于65℃，反应35小时，获得1,2-环己二胺四乙酸二酐；
步骤三kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-vacs2na)的合成
取3份的kgm-g-p(daema-r-nvf)，加入300份的水，控温于60℃，在机械搅拌下溶解1.8小时；加入7份的氢氧化钾，水解反应36小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺）共聚物kgm-g-p(daema-r-va)；再加入8份的1,2-环己二胺四乙酸二酐(cdta)，酰基化反应9小时，酰化度为86%，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基环己二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺）（kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-va)）；再加入6份的二硫化碳，控温于35℃，进行加成反应2.5小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基环己二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-vacs2na)）即环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂；采用元素分析及核磁共振测定共聚物乙烯胺基环己二胺四乙酸钠的接枝率为13%和乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠的接枝率为3%。
在本实施例中，环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂应用于阴离子染料废水处理方法
取500份的含50mg/l甲基红、2mg/lpb2+离子及0.5mg/l柠檬酸染料废水，加入0.5份的环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂，常温下搅拌3分钟，用0.1mol/l盐酸调节ph至4，再加入0.06份的氯化亚铁，常温下搅拌1分钟，4秒内生成粒径为330μm以上的絮体沉淀。过滤后，采用紫外分光光度计测定甲基红浓度为0.038mg/l及采用原子吸收分光光度计pb2+离子浓度为0.04mg/l，脱除效率>99%。
实施例四
其是一种环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂，制备方法如下：
步骤一kgm-g-p(daema-r-nvf)的合成
取5份的魔芋葡甘聚糖（kgm），加入400份的水，控温于70℃，进行溶解1小时；在氮气保护下，加入1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐v-50、40份的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（daema）和10份的n-乙烯基甲酰胺（nvf），接枝共聚20小时，降温停止反应；加入400份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-n-乙烯基甲酰胺）共聚物(kgm-g-p(daema-r-nvf))；采用元素分析及核磁共振仪器分析测定甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的接枝率为95%，n-乙烯基甲酰胺接枝率为19%；
步骤二1,2-环己二胺四乙酸二酐(cdta)的合成
将40份的1,2-环己二胺四乙酸和40份的乙酸酐溶解于40份的吡啶中，控温于70℃，反应40小时，获得1,2-环己二胺四乙酸二酐；
步骤三kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-vacs2na)的合成
取5份的kgm-g-p(daema-r-nvf)，加入400份的水控温60℃，在机械搅拌下溶解2小时；加入10份的氢氧化钾，水解反应48小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺）共聚物kgm-g-p(daema-r-va)；再加入10份的1,2-环己二胺四乙酸二酐(cdta)，酰基化反应5小时，酰化度为73%，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基环己二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺）（kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-va)）；再加入10份的二硫化碳，控温于40℃，进行加成反应3小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-无规-乙烯胺基环己二胺四乙酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（kgm-g-p(daema-r-vacdtana-r-vacs2na)）即环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂；采用元素分析及核磁共振测定共聚物乙烯胺基环己二胺四乙酸钠的接枝率为14%和乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠的接枝率为5%。
在本实施例中，环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂应用于阴离子染料废水处理方法
取1000份的含50mg/l直接黄、2mg/lni2+离子及1mg/l柠檬酸染料废水，加入1份的环境友好型魔芋葡甘聚糖基阴离子染料捕获沉降剂，常温下搅拌1分钟，用0.1mol/l盐酸调节ph至5，再加入0.1份的氯化铁，常温下搅拌1分钟，2秒内生成粒径为200μm以上的絮体沉淀。过滤后，采用紫外分光光度计测定直接黄浓度为0.042mg/l及采用原子吸收分光光度计测定ni2+离子浓度为0.03mg/l，脱除效率>99%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。