磁性高效除藻剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及除藻剂，具体地，涉及一种磁性高效除藻剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，湖泊、河流等天然水体的富营养化已成为一个广泛关注的问题。它不仅造成水体透明度降低，影响水体景观功能，而且藻类在生长及死亡释放的藻毒素更会对水生生态系统造成极大的伤害，甚至危害人类健康，对周边环境造成不利影响。鉴于此，选择合理的方法有效地控制富营养化水体就显得尤为重要。目前，除藻技术主要有物理法、化学法、物理化学法、生物(或生态)法。物理方法包括人工捕捞、疏浚、粘土絮凝等。物理方法可以达到瞬时局部效果，在小范围内除藻效果较好，在大规模除藻行动的开始阶段或除藻前的准备阶段也可以使用，但这种简易办法只能作为一种次要的前期辅助手段，不能作为一种单独除藻方法。化学法通常采用硫酸铜和氯化物除藻，或铁盐配合铜盐使用增强除藻剂除藻。化学方法除藻效果明显，除藻时间短，水体中的各项指标均得到一定控制。但是，化学药品除藻不仅可以破坏产毒藻细胞使藻毒素释放到水中，而且还会释放出+cu²⁺到水环境中，这对人和水中生物健康产生危害，会引发水体二次污染，不宜长时期大规模使用。物理化学除藻方法，如活性炭吸附法，胶体混凝沉淀除藻法以及近年来被广泛应用的气浮除藻等。气浮工艺效果明显优于沉淀工艺，可节约混凝剂投加量。气浮除藻可在不破坏藻细胞的情况下对藻类和微囊藻毒素具有很好的去除效果，但要求原水悬浮物的固体含量不高，并且在机器发生故障时能够及时检修。物理化学除藻还会出现混凝剂易生物富集，产生二次污染，考虑到物理化学除藻的条件限制，只能用于实验室，还不能广泛应用推广到野外富营养化水体。生物方法包括水生动植物控藻，构建人工浮岛或生态湿地。水生植物通过吸收、代谢氮磷等营养物或释放化感物质抑制藻类生长。水生动物通过放养鲢、鳙等鱼类及滤食性动物吞食藻类和浮游动物，达到抑制水华的目的。人工湿地是一种利用基质、微生物及动植物群落的物理、化学及生物的相互作用，通过过滤、吸附、沉淀、离子交换、微生物分解、植物吸收等过程实现对污水中有机物、氮、磷等去除的复杂生态系统。但是，生物方法也存在着很多不可控因素，周期长，不能作为解决突发性污染的应急除藻措施。为了弥补上述除藻方法的不足，目前也常用纳米材料进行除藻，纳米材料由于其自身的比表面积比较大，可以通过静电吸附作用对藻细胞产生一定的吸附效果。但是，这种吸附往往是可逆的，在受到风力、水利等条件时，藻细胞解吸，会再次爆发。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种磁性高效除藻剂及其制备方法和应用，解决了在利用纳米材料进行除藻时，纳米材料的吸附作用往往是可逆的，在受到风力、水利等条件时，藻细胞会发生解吸，导致藻类再次爆发的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种磁性高效除藻剂的制备方法，所述制备方法包括：将纳米四氧化三铁和化感物质混合得到，其中

化感物质为对羟基苯甲酸和/或香豆素。

本发明还提供了一种磁性高效除藻剂，所述磁性高效除藻剂由上述的制备方法制得。

本发明还提供了如上述的磁性高效除藻剂在抑制铜绿微囊藻中的应用。

通过上述技术方案，本发明提供了一种磁性高效除藻剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将纳米四氧化三铁和化感物质混合得到，其中，化感物质为对羟基苯甲酸和/或香豆素。本发明提供的除藻剂选取磁性材料纳米四氧化三铁具有粒径小和比表面积大的优势，因此具有较强的吸附能力，能把大量藻细胞以及化感活性物质吸附，且化感物质作用位点更加集中，除藻效果更加明显，室内实验得出96h杀藻率可达97.8％，同时，两种化感物质对羟基苯甲酸与香豆素，无二次污染，容易降解，混凝体容易沉淀、分离，处理后水质清澈，水质明显改善。本发明提供的除藻剂能够利用化感活性物质杀藻，然后利用纳米材料四氧化三铁吸附死亡藻细胞，沉淀去除，同时纳米材料四氧化三铁大量吸附化感物质，达到缓释连续除藻作用。本发明具有除藻效率高、成本低、二次污染小、使用方便、来源广泛、杜绝藻类二次爆发等重要的生态安全意义。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明中实施例1-4中除藻效果图；

图2是本发明中实施例5-8中除藻效果图；

图3是本发明中实施例9中p1f1、p2f1、p3f1组合的除藻效果图；

图4是本发明中实施例9中p4f1、p1f2、p2f2组合的除藻效果图；

图5是本发明中实施例9中p3f2、p4f2、p1f3组合的除藻效果图；

图6是本发明中实施例9中p2f3、p3f3、p4f3组合的除藻效果图；

图7是本发明中实施例10中c1f1、c2f1、c3f1组合的除藻效果图；

图8是本发明中实施例10中c4f1、c1f2、c2f2组合的除藻效果图；

图9是本发明中实施例10中c3f2、c4f2、c1f3组合的除藻效果图；

图10是本发明中实施例10中c2f3、c3f3、c4f3组合的除藻效果图；

图11是本发明中对比例1的除藻效果图；

图12是本发明中对比例2的除藻效果图；

图13是本发明中对比例3的除藻效果图；

图14是不同处理条件下的扫描电镜图。

附图标记说明

在上述附图中，四氧化三铁选取的浓度梯度为400mg/l(此浓度标记为f1)，800mg/l(此浓度标记为f2)，1600mg/l(此浓度标记为f3)；对羟基苯甲酸选取的浓度梯度为0.2mmol/l(此浓度标记为p1)，0.4mmol/l(此浓度标记为p2)，0.8mmol/l(此浓度标记为p3)，1.6mmol/l(此浓度标记为p4)；香豆素选取的浓度梯度为0.5mmol/l(此浓度标记为c1)，1mmol/l(此浓度标记为c2)，1.5mmol/l(此浓度标记为c3)，2mmol/l(此浓度标记为c4)；以下组合，例如f2p3c3的意思表示四氧化三铁选取的浓度为800mg/l，对羟基苯甲酸的浓度为0.8mmol/l，香豆素的浓度为1.5mmol/l，其他组合以此类推。

在图14中，图14a为对照组中的铜绿微囊藻；图14b为加入四氧化三铁之后的铜绿微囊藻；图14c加入对羟基苯甲酸之后的铜绿微囊藻：细胞吸附破裂明显；图14d加入香豆素之后的铜绿微囊藻；图14e加入四氧化三铁及香豆素之后的铜绿微囊藻；图14f加入四氧化三铁及对羟基苯甲酸之后的铜绿微囊藻；图14g为加入四氧化三铁、香豆素及对羟基苯甲酸之后的铜绿微囊藻。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种磁性高效除藻剂的制备方法，所述制备方法包括：将纳米四氧化三铁和化感物质混合得到，其中

化感物质为对羟基苯甲酸和/或香豆素。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高制得的磁性高效除藻剂的除藻效果，纳米四氧化三铁和对羟基苯甲酸按照80-160mg：0.08-0.16mmol的比例混合。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高制得的磁性高效除藻剂的除藻效果，纳米四氧化三铁和香豆素按照80-160mg：0.15-0.2mmol的比例混合。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高制得的磁性高效除藻剂的除藻效果，纳米四氧化三铁、对羟基苯甲酸和香豆素按照80-160mg：0.08-0.16mmol：0.15-0.2mmol的比例混合。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高制得的磁性高效除藻剂的除藻效果，纳米四氧化三铁的平均粒径为10-30nm。

本发明还提供了一种磁性高效除藻剂，所述磁性高效除藻剂由上述的制备方法制得。

本发明还提供了如上述的磁性高效除藻剂在抑制铜绿微囊藻中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，除藻率根据以下计算公式得到：

以下实施例和对比例中，四氧化三铁选取的浓度梯度为400mg/l(此浓度标记为f1)，800mg/l(此浓度标记为f2)，1600mg/l(此浓度标记为f3)；对羟基苯甲酸选取的浓度梯度为0.2mmol/l(此浓度标记为p1)，0.4mmol/l(此浓度标记为p2)，0.8mmol/l(此浓度标记为p3)，1.6mmol/l(此浓度标记为p4)；香豆素选取的浓度梯度为0.5mmol/l(此浓度标记为c1)，1mmol/l(此浓度标记为c2)，1.5mmol/l(此浓度标记为c3)，2mmol/l(此浓度标记为c4)；以下组合，例如f2p3c3的意思表示四氧化三铁选取的浓度为800mg/l，对羟基苯甲酸的浓度为0.8mmol/l，香豆素的浓度为1.5mmol/l，其他组合以此类推。

实施例1

将纳米四氧化三铁(10nm)、对羟基苯甲酸和香豆素混合加入20ml的培养液中，超声分散后，添加藻液(铜绿微囊藻)定容至100ml，使得藻液细胞浓度约为2×10⁶个/ml；其中，纳米四氧化三铁的浓度为800mg/l(此浓度标记为f2)，对羟基苯甲酸的浓度为0.8mmol/l(此浓度标记为p3)，香豆素的浓度为1.5mmol/l(此浓度标记为c3)；

在外加磁场的条件下，用移液枪吸取藻液上清液，利用血球计数法计算藻液在24/48/72以及96h时的藻细胞数量，并利用除藻率公式计算得到除藻率。(这里的对照组仅包含20ml的培养液，并添加藻液定容至100ml，之后同样利用血球计数法计算藻液在24/48/72以及96h时的藻细胞数量)。结果见图1。

实施例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，香豆素的浓度为2mmol/l。结果见图1。

实施例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，对羟基苯甲酸的浓度为1.6mmol/l。结果见图1。

实施例4

按照实施例1的方法进行，不同的是，对羟基苯甲酸的浓度为1.6mmol/l，香豆素的浓度为2mmol/l。结果见图1。

实施例5

按照实施例1的方法进行，不同的是，纳米四氧化三铁的浓度为1600mg/l，对羟基苯甲酸的浓度为0.8mmol/l，香豆素的浓度为1.5mmol/l。结果见图2。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，纳米四氧化三铁的浓度为1600mg/l，香豆素的浓度为2mmol/l。结果见图2。

实施例7

按照实施例1的方法进行，不同的是，纳米四氧化三铁的浓度为1600mg/l，对羟基苯甲酸的浓度为1.6mmol/l。结果见图2。

实施例8

按照实施例1的方法进行，不同的是，纳米四氧化三铁的浓度为1600mg/l，对羟基苯甲酸的浓度为1.6mmol/l，香豆素的浓度为2mmol/l。结果见图2。

实施例9

按照实施例1的方法进行，不同的是，将对羟基苯甲酸和四氧化三铁两两混合，之后加入20ml的培养液中，超声分散后，添加藻液(铜绿微囊藻)定容至100ml，使得藻液细胞浓度约为2×10⁶个/ml。对羟基苯甲酸和四氧化三铁的浓度组合分别为p1f1、p2f1、p3f1、p4f1、p1f2、p2f2、p3f2、p4f2、p1f3、p2f3、p3f3和p4f3。结果见图3-图6。

实施例10

按照实施例1的方法进行，不同的是，将香豆素和四氧化三铁两两混合，之后加入20ml的培养液中，超声分散后，添加藻液(铜绿微囊藻)定容至100ml，使得藻液细胞浓度约为2×10⁶个/ml。对香豆素和四氧化三铁的浓度组合分别为c1f1、c2f1、c3f1、c4f1、c1f2、c2f2、c3f2、c4f2、c1f3、c2f3、c3f3和c4f3。结果见图7-图10。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，仅将对羟基苯甲酸入20ml的培养液中，超声分散后，添加藻液(铜绿微囊藻)定容至100ml，使得藻液细胞浓度约为2×10⁶个/ml。对羟基苯甲酸的浓度分别为p1、p2、p3和p4。结果见图11。

对比例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，仅将香豆素入20ml的培养液中，超声分散后，添加藻液(铜绿微囊藻)定容至100ml，使得藻液细胞浓度约为2×10⁶个/ml。香豆素的浓度分别为c1、c2、c3和c4。结果见图12。

对比例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，仅将纳米四氧化三铁加入20ml的培养液中，超声分散后，添加藻液(铜绿微囊藻)定容至100ml，使得藻液细胞浓度约为2×10⁶个/ml。纳米四氧化三铁的浓度分别为50mg/l、100mg/l、200mg/l、400mg/l、800mg/l、1600mg/l。结果见图13。

综上，从图1和图2中可以看出，当纳米四氧化三铁(10nm)、对羟基苯甲酸和香豆素同时混合使用时，其除藻率会高达97％，除藻效率较高，从图14g中可以看出加入四氧化三铁、香豆素及对羟基苯甲酸之后的铜绿微囊藻：细胞膜破裂溶解现象明显，藻细胞基本死亡，成为聚集体沉淀。从图3-图6中看出，当对羟基苯甲酸和四氧化三铁两两混合使用时，也具备较高的除藻率，除藻率能够达到90％，从图14f中可以看出，加入四氧化三铁及对羟基苯甲酸之后的铜绿微囊藻：细胞大量破裂溶解，个别细胞完整；从图7-图10中可以看出，当香豆素和四氧化三铁两两混合使用时，也具备较高的除藻率，其中效果最好的p3f3和p4f3组合除藻率能够分别达到83.5％和85.6％，从图14e中能够看出，加入四氧化三铁及香豆素之后的铜绿微囊藻：细胞聚集增多，个别细胞破裂；从图11可以看出，单独加入对羟基苯甲酸，最高除藻率只有70.6％和80.7％，从图14c中可以看出，加入对羟基苯甲酸之后的铜绿微囊藻：细胞吸附破裂明显；从图12中可以看出，单独加入香豆素，最高除藻率只有57.8％和73.4％，从图14d中可以看出，加入香豆素之后的铜绿微囊藻：细胞团聚，但基本上无破裂现象，从图13可以看出，单独的纳米四氧化三铁的除藻效率很低，最高只有12.7％；从图14b中可以看出加入四氧化三铁之后的铜绿微囊藻：个别细胞吸附破裂；图14a为对照中的铜绿微囊藻：细胞结构较为完整。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。