本发明涉及页岩气田产出水处理技术领域，尤其涉及一种页岩气田产出水的综合处理系统及其综合处理方法。
背景技术：
页岩气是一种非常规天然气资源，地质储量巨大。我国当前加大页岩气田开发力度具有重要的战略意义，对调整我国能源消费结构，调节天然气价格具有积极的作用。目前我国已初步形成四大页岩气产区(涪陵、长宁、威远、鄂尔多斯)，产能超过70亿立方米/年，主要集中在四川盆地及其周边的五峰组－龙马溪组，开发技术为水力压裂。
由于页岩气开发的特殊性，需要将大量的压裂液注入地层，进行水力压裂作业，随后大量压裂液会混同地层水返排至地表。由于压裂返排液(即页岩气田产出水)既含有地层水中的盐类和重金属，也含有压裂液中的各种化学添加剂成分，因此页岩气田产出水的水质成分复杂，污染物种类多，如SS(Suspended Solid)、各种有机物、氨氮(以游离NH3和NH4+形式存在)和成垢离子(如Ca2+、Mg2+)等，并表现出高COD(Chemical Oxygen Demand)、高TDS(Total Dissolved Solids)、高SS的“三高”特点，如果处置不当会污染水环境，引发社会问题。因而，为了使页岩气田产出水能够达到外排标准或者可以综合利用，需要除掉页岩气田产出水中的常规的污染物并进行除盐处理。
目前，针对页岩气田产出水，常用的处理方法主要有物理法、生物法、混凝沉降法、电化学法、蒸发法等。现阶段，国内外基于对页岩气田产出水的性质特点的分析，基本都是采用单项处理技术，而单项处理技术处理后的出水，满足不了国家对页岩气田产出水的达标外排标准和浓水制盐处理的需求。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种页岩气田产出水的综合处理系统及其综合处理方法，其将不同目的的处理工艺进行有机耦合，能够有效地去除水中的SS、COD、氨氮和成垢离子并得到工业盐，并使水中的SS的含量小于10mg/L、COD的含量小于100mg/L、氨氮＜5、氯离子的含量小于350mg/L，工业盐达到精制工业干盐二级标准。
为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种页岩气田产出水的综合处理系统，其包括：预处理设备，对作为原水的页岩气田产出水进行预处理，以去除原水中的SS、氨氮和成垢离子并降低COD；双膜处理设备，连通于预处理设备，对预处理设备预处理后的出水进行脱盐处理以脱出水中的盐类，并得到淡水和浓水，淡水直接外排；以及蒸发结晶组件，连通于双膜处理设备，用于对双膜处理设备处理后得到的浓水进行蒸发结晶处理并得到工业盐。
在第二方面，本发明提供了一种页岩气田产出水的综合处理方法，其包括步骤：S1，采用预处理设备对作为原水的页岩气田产出水进行预处理，以去除原水中的SS、氨氮和成垢离子并降低COD；S2，将预处理后的出水引入双膜处理设备中进行脱盐处理以脱出水中的盐类，并得到淡水和浓水；以及S3，将脱盐处理后得到的淡水直接外排，而将脱盐处理后得到的浓水引入MVR蒸发结晶组件中进行蒸发结晶处理并得到工业盐。
本发明的有益效果如下：
在根据本发明的页岩气田产出水的综合处理系统中，将能够对页岩气田产出水进行预处理的预处理设备、进行脱盐处理的双膜处理设备以及进行蒸发结晶处理的MVR蒸发结晶组件进行有机耦合，使得页岩气田产出水经由预处理设备、双膜处理设备处理后得到的淡水中的SS的含量小于10mg/L、COD的含量小于100mg/L、氨氮的含量小于＜5mg/L、氯离子的含量小于＜350mg/L，从而达到了国家污水外排标准或综合利用，而页岩气田产出水经由预处理设备、双膜处理设备处理后得到的浓水经由MVR蒸发结晶组件蒸发结晶处理后得到的工业盐能够达到精制工业干盐二级标准。
在根据本发明的页岩气田产出水的综合处理方法中，将预处理工艺、双膜脱盐处理工艺以及蒸发结晶处理工艺有机耦合，使得页岩气田产出水经由预处理工艺、双膜脱盐处理工艺处理后得到的淡水中的SS的含量小于10mg/L、COD的含量小于100mg/L、氨氮的含量小于＜5mg/L、氯离子的含量小于＜350mg/L，从而达到了国家污水外排标准或综合利用，而页岩气田产出水经由预处理工艺、双膜脱盐处理工艺处理后得到的浓水经由蒸发结晶处理工艺处理后得到的工业盐能够达到精制工业干盐二级标准。
附图说明
图1是根据本发明的页岩气田产出水的综合处理系统及其综合处理方法的工艺流程图。
其中，附图标记说明如下：
1预处理设备 21第一缓冲罐
11调储罐 22超滤装置
12混凝沉降罐 23第二缓冲罐
13氧化反应罐 24反渗透装置
14中和软化澄清罐 3 MVR蒸发结晶组件
15电解氧化装置 31第一MVR蒸发结晶装置
16组合过滤器 32脱水干燥装置
161双滤料过滤器 33第二MVR蒸发结晶装置
162活性炭过滤器 34漏斗过滤器
2双膜处理设备
具体实施方式
下面参照附图来详细说明根据本发明的页岩气田产出水的综合处理系统及其综合处理方法。
首先说明本发明第一方面的页岩气田产出水的综合处理系统。
参照图1，根据本发明的页岩气田产出水的综合处理系统包括：预处理设备1，对作为原水的页岩气田产出水进行预处理，以去除原水中的SS、氨氮和成垢离子并降低COD；双膜处理设备2，连通于预处理设备1，对预处理设备1预处理后的出水进行脱盐处理以脱出水中的盐类，并得到淡水和浓水，淡水直接外排；以及MVR(Mechanical Vapor Recompression)蒸发结晶组件3，连通于双膜处理设备2，用于对双膜处理设备2处理后得到的浓水进行蒸发结晶处理并得到工业盐。
在根据本发明的页岩气田产出水的综合处理系统中，将能够对页岩气田产出水进行预处理的预处理设备1、进行脱盐处理的双膜处理设备2以及进行蒸发结晶处理的MVR蒸发结晶组件3进行有机耦合，使得页岩气田产出水经由预处理设备1、双膜处理设备2处理后得到的淡水中的SS的含量小于10mg/L、COD的含量小于100mg/L、氨氮的含量小于＜5mg/L、氯离子的含量小于＜350mg/L，从而达到了国家污水外排标准或综合利用，而页岩气田产出水经由预处理设备1、双膜处理设备2处理后得到的浓水经由MVR蒸发结晶组件3蒸发结晶处理后得到的工业盐能够达到精制工业干盐二级标准。
参照图1，预处理设备1可包括：调储罐11，接收外部的原水并对原水进行缓存、均质、均量；混凝沉降罐12，连通于调储罐11，用于对调储罐11缓存后的出水进行混凝沉降反应，以去除水中的部分SS和降低COD；氧化反应罐13，连通于混凝沉降罐12，用于对混凝沉降罐12的出水进行氧化反应，以降解水中的有机物；中和软化澄清罐14，连通于氧化反应罐13，用于对氧化反应罐13的出水进行软化和沉淀反应，以去除水中的成垢离子并降低COD；电解氧化装置15，连通于中和软化澄清罐14，用于对中和软化澄清罐14的出水进行氧化反应，以去除水中的氨氮并进一步降低COD；以及组合过滤器16，连通于电解氧化装置15，用于对电解氧化装置15的出水进行过滤处理，以进一步去除水中的SS和降低COD。
原水未经预处理设备1预处理前，水中SS的含量通常处于300mg/L-2900mg/L之间，COD的含量处于2000mg/L－2500mg/L之间，氨氮的含量处于80mg/L－100mg/L之间，Ca2+的含量小于250mg/L，Mg2+的含量小于40mg/L。
原水进入预处理设备1后，由于预处理设备1集合了多种不同功能的处理装置，从而使原水中的污染物分步去除，最终得到的出水满足双膜处理设备2的进水水质条件，即预处理后的出水中SS的含量小于10mg/L，COD的含量小于60mg/L，氨氮的含量小于5mg/L，Ca2+的含量小于或等于15mg/L，Mg2+的含量小于或等于10mg/L。
下面补充说明本发明的页岩气田产出水的综合处理系统中的预处理设备1。
在调储罐11中，原水需要静置一段时间以使原水进行缓存并达到均量和均质。
在混凝沉降罐12中，通常加入有混凝剂和絮凝剂，调储罐11缓存后的出水进入混凝沉降罐12中后，水中的SS(包括不同粒径大小的SS)在混凝剂和絮凝剂的作用下互相结合并沉降于混凝沉降罐12的底部，从而达到去除部分SS和降低COD的目的。经由混凝沉降反应后，出水中的SS的含量可小于100mg/L。
页岩气田产出水中的污染物众多，除了不同粒径大小的SS之外，通常还含有多种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的还是有机物。因此，为了有效地降解水中的有机物，在氧化反应罐13中可以依次加入次氯酸钠(NaClO)和Fenton试剂进行两级氧化，从而最大程度地将水中的有机物氧化降解至CO2和H2O。同时，在次氯酸钠(NaClO)和Fenton试剂的作用下，还能去除水中的部分氨氮。
在这里补充说明的是，COD(化学需氧量)是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂的量。而COD作为衡量水中还原性物质(页岩气田产出水中主要为有机物)含量多少的指标，COD越大，说明水体受有机物的污染越严重。
在氧化反应罐13中氧化反应后的出水中含有大量的无机盐，无机盐中含有不同种类的成垢离子，如钙、镁、钡、锶等二价金属离子。为了去除水中的成垢离子，通常可在中和软化澄清罐14中加入氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)进行软化和沉淀反应。经由软化和沉淀反应后，出水中的Ca2+的含量可小于或等于15mg/L，Mg2+的含量可小于或等于10mg/L，COD的含量可小于100mg/L。
在电解氧化装置15中，对中和软化澄清罐14的出水直接采用电化学氧化法去除水中的氨氮(即NH3和NH4+)且进一步降低COD，这种方法无需添加任何试剂，简单方便，且能够使NH3和NH4+的含量小于5mg/L，COD的含量小于80mg/L，同时还能去除少量的SS。
在组合过滤器16中，组合过滤器16可包括：双滤料过滤器161，连通于电解氧化装置15，用于对电解氧化装置15的出水进行一次过滤处理；以及活性炭过滤器162，连通于双滤料过滤器161，用于对双滤料过滤器161的出水进行二次过滤处理。组合过滤器16可以进一步去除水中的SS和降低COD，经由组合过滤器16过滤处理后的出水中SS的含量可小于10mg/L，COD的含量可小于60mg/L。
经由预处理设备1处理后的出水满足双膜处理设备2的进水水质要求，可直接引入双膜处理设备2中。双膜处理设备2的作用主要是脱出水中的盐类，使产出的淡水(即净化水)达到国家污水外排标准中对Cl－的浓度的要求。
双膜处理设备2可包括：第一缓冲罐21，连通于预处理设备1，用于对预处理后的出水进行缓存；超滤装置22，连通于第一缓冲罐21，用于对第一缓冲罐21缓存后的出水进行超滤处理，以去除水中的胶体类污染物；第二缓冲罐23，连通于超滤装置22，用于对超滤装置22处理后的出水进行缓存；以及反渗透装置24，连通于第二缓冲罐23，用于对第二缓冲罐23缓存后的出水进行反渗透处理，以脱出水中的盐类、并得到淡水和浓水，淡水直接外排。
由于双膜处理设备2集合了超滤装置22和反渗透装置24，且这两种装置的结合具有处理效果好、质量稳定、易于实现自动控制、占地面积小等诸多优点，从而使经由双膜处理设备2处理后的淡水中Cl－的含量小于350mg/L(满足国家污水外排标准)，因而得到的淡水可以直接外排或综合利用。
下面补充说明本发明的页岩气田产出水的综合处理系统中的双膜处理设备2。
在第一缓冲罐21中，预处理设备1预处理后的出水需要在第一缓冲罐21中静置一段时间以进行缓冲并达到均量和均质，从而达到缓存的目的。
超滤装置22中设置有超滤膜，超滤膜具有选择性分离的特点。在压力作用下，第一缓冲罐21缓存后的出水中含有的胶体类污染物被截留在超滤膜外，而小的水分子、盐类等则透过超滤膜。超滤装置22的目的是为反渗透装置24服务并确保超滤装置22的出水水质满足反渗透装置24的进水水质要求。
由于超滤装置22与反渗透装置24内部的压力不同，因而需要设置第二缓冲罐23，第二缓冲罐23的目的是对超滤装置22处理后的出水进行缓冲并达到均量和均质。
反渗透装置24中设置有反渗透膜，反渗透膜将第二缓冲罐23的出水中的水分子和盐类分离，从而得到淡水和浓水，且淡水满足国家污水外排标准，可以直接外排或综合利用，而得到的浓水可以用于工业制盐。
MVR蒸发结晶组件3可包括：第一MVR蒸发结晶装置31，连通于反渗透装置24，用于对反渗透处理后得到的浓水进行蒸发结晶处理并分别得到盐浆、母液和蒸发冷凝水，蒸发冷凝水直接外排；脱水干燥装置32，连通于第一MVR蒸发结晶装置31，用于对第一MVR蒸发结晶装置31处理后得到的盐浆进行干燥处理并得到工业盐；以及第二MVR蒸发结晶装置33，连通于第一MVR蒸发结晶装置31，用于对第一MVR蒸发结晶装置31处理后得到的母液进行再次蒸发结晶处理并得到工业杂盐(还得到可以直接外排的蒸发冷凝水)。进一步地，MVR蒸发结晶组件3还可包括：漏斗过滤器34，对第二MVR蒸发结晶装置33处理后得到的工业杂盐进行过滤。
在MVR蒸发结晶组件3中，经由第一MVR蒸发结晶装置31蒸发结晶处理后得到蒸发冷凝水和第二MVR蒸发结晶装置33蒸发结晶处理后得到蒸发冷凝水满足国家污水外排标准，可以直接外排或综合利用，经由第一MVR蒸发结晶装置31和脱水干燥装置32处理后得到工业盐满足《工业盐》标准GB/T5462-2015精制工业干盐二级标准，而经由第一MVR蒸发结晶装置31、第二MVR蒸发结晶装置33以及漏斗过滤器34处理后得到的工业杂盐可以用于油气田开发、生产和生活所用，如融雪剂、钻井助剂等。
接着说明本发明第二方面的页岩气田产出水的综合处理方法。
参照图1，根据本发明的页岩气田产出水的综合处理方法包括步骤：S1，采用预处理设备1对作为原水的页岩气田产出水进行预处理，以去除原水中的SS、氨氮和成垢离子并降低COD；S2，将预处理后的出水引入双膜处理设备2中进行脱盐处理以脱出水中的盐类，并得到淡水和浓水；以及S3，将脱盐处理后得到的淡水直接外排，而将脱盐处理后得到的浓水引入MVR蒸发结晶组件3中进行蒸发结晶处理并得到工业盐。
在根据本发明的页岩气田产出水的综合处理方法中，将预处理工艺、双膜脱盐处理工艺以及蒸发结晶处理工艺有机耦合，使得页岩气田产出水经由预处理工艺、双膜脱盐处理工艺处理后得到的淡水中的SS的含量小于10mg/L、COD的含量小于100mg/L、氨氮的含量小于＜5mg/L、氯离子的含量小于＜350mg/L，从而达到了国家污水外排标准或综合利用，而页岩气田产出水经由预处理工艺、双膜脱盐处理工艺处理后得到的浓水经由蒸发结晶处理工艺处理后得到的工业盐能够达到精制工业干盐二级标准。
参照图1，在步骤S1中，可包括步骤：S11，将原水引入调储罐11中并在调储罐11中缓存、均质、均量；S12，将调储罐11中缓存后的出水引入混凝沉降罐12中进行混凝沉降反应，以去除水中的部分SS和降低COD；S13，将混凝沉降罐12中反应后的出水引入氧化反应罐13中进行氧化反应，以降解水中的有机物；S14，将氧化反应罐13中反应后的出水引入中和软化澄清罐14中进行软化和沉淀反应，以去除水中的成垢离子并降低COD；S15，将中和软化澄清罐14中反应后的出水引入电解氧化装置15中并在通电的条件下进行电解氧化反应，以去除水中的氨氮并进一步降低COD；以及S16，将电解氧化装置15中反应后的出水引入组合过滤器16中进行过滤处理，以进一步去除水中的SS和降低COD。
原水未进行预处理前，水中SS的含量通常处于为300mg/L-2900mg/L之间，COD的含量处于2000mg/L－2500mg/L之间，氨氮的含量处于80mg/L－100mg/L之间，Ca2+的含量小于250mg/L，Mg2+的含量小于40mg/L。
原水进行预处理工艺后，由于预处理工艺中集合了多种不同处理功能的处理工艺，从而使原水中的污染物分步去除，最后得到的出水满足双膜脱盐处理工艺的进水水质要求，即预处理后的出水中SS的含量小于10mg/L，COD的含量小于60mg/L，氨氮的含量小于5mg/L，Ca2+的含量小于或等于15mg/L，Mg2+的含量小于或等于10mg/L。
在步骤S12中，混凝沉降罐12中加入有混凝剂和絮凝剂，水中的SS(包括不同粒径大小的SS)在混凝剂和絮凝剂的作用下，互相结合并形成大粒径的SS然后沉降在混凝沉降罐12的底部，从而达到去除部分SS和降低COD的目的。经由步骤S12后，出水中的SS的含量可小于100mg/L。
在步骤S13，氧化反应罐13中依次加入有次氯酸钠(NaClO)和Fenton试剂以对混凝沉降反应后的出水中的有机物进行两级氧化，从而最大程度地将水中的有机物氧化成无机盐。同时，在次氯酸钠(NaClO)和Fenton试剂的氧化作用下，还能去除水中的部分氨氮。这里，采用的Fenton试剂通常可为硫酸铁(FeSO4)和双氧水(H2O2)的混合物，其中硫酸铁(FeSO4)和双氧水(H2O2)的质量配比可为8～15。
在步骤S14中，通常可在中和软化澄清罐14中加入氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)进行软化和沉淀反应。经由步骤S14后，出水中的Ca2+的含量可小于或等于15mg/L，Mg2+的含量可小于或等于10mg/L，COD的含量可小于100mg/L。
在步骤S15中，对中和软化澄清罐14的出水直接进行通电以进行电化学氧化，这种电化学氧化法无需添加任何试剂，简单方便，且能够使NH3和NH4+的含量小于5mg/L，COD的含量小于80mg/L，同时还能去除少量的SS。
在步骤S16中，可包括步骤：S161，将电解氧化装置15中反应后的出水引入组合过滤器16的双滤料过滤器161中并进行一次过滤处理；以及S162，将双滤料过滤器161中的出水引入组合过滤器16的活性炭过滤器162中并进行二次过滤处理。经由步骤S16后，出水中SS的含量可小于10mg/L，COD的含量可小于60mg/L。
经由预处理工艺处理后的出水满足双膜脱盐处理工艺的进水水质要求，从而可直接引入双膜处理设备2中进行脱盐处理。经由双膜脱盐处理工艺后得到的淡水(即净化水)达到国家污水外排标准中对Cl－的浓度的要求。
在步骤S2中，可包括步骤：S21，将预处理后的出水引入第一缓冲罐21中缓存；S22，将第一缓冲罐21缓存后的出水引入超滤装置22中进行超滤处理，以去除水中的胶体类污染物；S23，将超滤处理后的出水引入第二缓冲罐23中缓存；S24，将第二缓冲罐23缓存后的出水引入反渗透装置24中进行反渗透处理，以脱出水中的盐类、并得到淡水和浓水；以及S25，将反渗透处理后得到的淡水直接外排，而将反渗透处理后得到的浓水引入MVR蒸发结晶组件3中进行蒸发结晶处理并得到工业盐。
由于双膜脱盐处理工艺集合了超滤处理工艺和反渗透处理工艺，且超滤处理工艺和反渗透处理工艺的结合具有处理效果好、质量稳定、易于实现自动控制、占地面积小等诸多优点，从而使经由双膜脱盐处理工艺处理后的淡水中Cl－的含量小于350mg/L(满足国家污水外排标准)，因而得到的淡水可以直接外排或综合利用。
步骤S21的目的是对经由预处理后的出水进行缓冲并达到均量和均质，从而为超滤处理工艺服务。步骤S23的目的是对经由超滤处理后的出水进行缓冲并达到均量和均质，从而为反渗透处理工艺服务。
在步骤S22中，由于超滤装置22中的超滤膜具有选择性分离的特点，在压力作用下，第一缓冲罐21缓存后的出水中含有的胶体类污染物被截留在超滤膜外，而小的水分子、盐类等则透过超滤膜。超滤处理工艺的目的是为步骤S24服务并确保超滤处理工艺的出水水质满足反渗透处理工艺的进水水质要求。
在步骤S24中，反渗透装置24中的反渗透膜将第二缓冲罐23的出水中的水分子和盐类分离，从而得到淡水和浓水，且淡水满足国家污水外排标准，可以直接外排或综合利用，而得到的浓水可以用于工业制盐。
在步骤S3中，可包括步骤：S31，将反渗透处理后得到的浓水引入第一MVR蒸发结晶装置31中进行蒸发结晶处理并分别得到盐浆、母液和蒸发冷凝水；以及S32，将步骤S31中得到的蒸发冷凝水直接外排、盐浆引入脱水干燥装置32中进行干燥处理并得到工业盐、母液引入第二MVR蒸发结晶装置33中进行再次蒸发结晶处理并得到工业杂盐(还得到可以直接外排的蒸发冷凝水)。进一步地，在步骤S3中，还可包括步骤：S33，采用漏斗过滤器64对第二MVR蒸发结晶装置63处理后得到的工业杂盐进行过滤。
在步骤S3(即蒸发结晶处理工艺)中，经由步骤S31后得到的蒸发冷凝水和经由步骤S32后得到的蒸发冷凝水满足国家污水外排标准，可以直接外排或综合利用，经由步骤S31和步骤S32后得到的工业盐满足《工业盐》标准GB/T5462-2015精制工业干盐二级标准，而经由步骤S31、步骤S32以及步骤S33后得到的工业杂盐可以用于油气田开发、生产和生活所用，如融雪剂、钻井助剂等。