一种煤化工废水回用中反渗透产生浓盐水的组合处理工艺的制作方法

本发明涉及一种煤化工废水回用过程中反渗透单元产生的浓盐水的深度处理组合工艺，特征为通过除氨单元、催化湿式过氧化氢氧化单元、浓缩结晶单元和淡水回用单元四个操作单元耦合，有效去除反渗透产生浓盐水中的COD及氨氮，实现出水回用并保障固体盐纯度，属于污水处理和环境功能材料领域。

背景技术：

煤化工行业以煤为原料，通过一系列化学反应将其转化为气体、液体、固体燃料并生产出各种化学化工品。由于煤炭在中国能源生产结构中占据重要地位，煤化工成为中国能源发展战略重点之一。近年来，随着国家污水排放标准的提高，具有耗水量大、产生的废水水质复杂、处理难度大等特点的煤化工行业已成为环保治理的重点。寻求处理效果更好、工艺稳定性更强、运行费用更低的废水处理工艺，实现“废水零排放”,已经成为煤化工发展的自身需求和外在要求。

典型的煤化工废水处理通常先经过除油、脱酚、蒸氨等预处理，再经过二级生化处理及三级深度处理工艺。而提高产水水质、实现煤化工废水有效回用或排放的关键环节在于深度处理工艺，包括杂质浓缩、蒸发结晶等环节。膜浓缩技术由于具有成本低、规模大、技术成熟等优点，因此通常作为煤化工浓盐水深度处理的首选技术。其中，反渗透工艺处理废水脱盐效果极好，所产清水中含COD、盐类浓度较低，清水回收率一般约60～80％。然而，经反渗透膜浓缩后的浓盐水含盐量通常高达20wt.％以上，同时含有一定量难生化降解的含氮物质及有机物。由于浓液水质较复杂、盐度较高且可生化性差，无法直接排放，其有效处理也面临着巨大困难。专利CN 103922549 A提出一种煤化工废水处理回用方法及装置，在“预处理+生化+深度处理”工艺中将多项废水处理技术优化组合，但并未对反渗透浓盐水进行进一步处理。专利CN 104478173 A采用“钠离子交换器+阴阳膜电渗析/高压反渗透膜”技术处理反渗透产生的浓盐水，回收结晶盐或酸碱，出水COD约60mg/L，氨氮约12mg/L，但存在处理成本较高、系统稳定性差等问题。目前国内该行业耗水量极大，因此构建适用于煤化工废水回用过程中反渗透产生的浓盐水治理与回用的整套技术工艺、使含氮物质及有机物均达到或接近“零排放”具有重大意义。

煤化工废水经反渗透处理后的浓盐水中含有的有机化合物大多为酚类及稠环芳烃等物质。高级氧化法(AOPs)是目前降解有机物最为有效的方法之一，已有较为广泛的实际应用。其中，催化湿式过氧化氢氧化法(CWPO)使用廉价无毒的H2O2氧化剂，取代了催化湿式空气氧化法(CWAO)中使用的高压氧或压缩空气，可以避免因高压所引起的设备腐蚀、操作安全等问题，同时消除气-液传质阻力对反应速率的影响,使反应速度加快，有效分解可生化性较差的难降解有机污染物。当不能将大分子有机物彻底氧化分解为CO2和H2O时，也通常可将其转化为毒性小且易生物降解的化合物。此外，CWPO可以在低温常压下将H2O2分解产生具有强氧化能力的羟基自由基(HO·)，无需电流、紫外光等辅助手段，具有操作简便、成本低廉的优点。CWPO技术的使用不受水中盐度限制，因此对于高含盐量的中低浓度有机废水的处理具有一定的应用前景。

本发明针对煤化工废水回用中反渗透产生的浓盐废水，提供了一种高效环保的深度处理方法，作为关键技术保障了经反渗透工艺后的回用水质及固体盐纯度。经过“超滤+反渗透”工艺产生的淡水实现回用或排放，而产生的浓盐水中因残留COD及氨氮等污染物使废水经固体盐析出后水质仍不达标。本发明采用除氨单元与CWPO技术联用的方法进一步降解废水中的残余有机或无机污染物，提高出水水质及固体盐纯度。在去除含氮物质的各种物化方法中，通过加氯的断点处理法简单易行，实用性强，去除反渗透产生的浓盐水中含氮物质的同时可去除少量有机物。本发明中CWPO技术使用的催化剂，具有机械强度高、热稳定性和化学稳定性好等特点，在低温常压下可高效催化降解该类废水，使用寿命较长，适用于工业化长期应用。因此，本发明选用次氯酸钠除氨法与CWPO技术结合，在温和的反应条件下高效地处理废水中的氨氮及有机物，提高后续处理中固体盐纯度，具有适用范围广、反应速度快、成本低廉以及二次污染低等优点。本发明中的组合工艺处理后产生的固体盐实现回收或填埋，出水COD可控制在60mg/L以下，可满足HG/T 3923—2007《循环冷却水用再生水水质标准》的要求，同时具有脱色、脱氮等功效，处理后可直接回用于循环水系统补水。

技术实现要素：

本发明针对煤化工废水回用过程中反渗透单元产生的浓盐水，克服现有处理方法中的弊端与不足，提供一种高效可行的处理方法，即耦合折点氯化法与催化湿式过氧化氢氧化法(CWPO)依次去除浓盐水中残留的氨氮及有机污染物。该工艺简单易行，在低温常压下即可高效改善废水水质，无二次污染，可对反渗透产生的浓盐水进行深度降解并达标排放。

本发明提供了上述工艺的具体方案：

1.提供一种煤化工废水回用过程中反渗透单元产生的浓盐水处理工艺，包括除氨单元、催化湿式过氧化氢氧化单元、浓缩结晶单元和淡水回用单元四个操作单元。所述除氨单元包括NaClO贮罐以及管道混合器；NaClO贮罐与反渗透浓盐水来水及管道混合器进水口相连通；所述催化湿式过氧化氢氧化单元包括硫酸贮罐、pH调节罐、过氧化氢贮罐、催化反应塔和过氧化氢分解塔；所述除氨单元出水和硫酸贮罐均与pH调节罐进水口相连通；催化反应塔进水口分别与所述pH调节罐和过氧化氢贮罐相连通，同时出水口与过氧化氢分解塔相连通；所述浓盐水浓缩结晶单元与过氧化氢分解塔出口相连通。

2.煤化工废水回用过程中反渗透单元产生浓盐水的组合处理工艺中，所述浓盐水与NaClO贮罐输出的NaClO溶液经管道混合器进行混合，处理后出水在pH调节罐中经过酸性调节，再输送至催化湿式过氧化氢氧化单元，并同过氧化氢贮罐中的过氧化氢混合后进入催化反应塔底部；催化反应出水由催化反应塔顶部进入过氧化氢分解塔顶部，从分解塔底部出水，最终进入浓缩结晶单元处理后淡水进行回用。

3.煤化工废水经反渗透单元处理后产生70％～80％淡水可回收利用，产生浓盐水体积分数为20％～30％，COD值为80～200mg/L，氨氮值为20～45mg/L，经除氨单元处理后氨氮值低于12mg/L，经CWPO工艺处理后废水COD值低于60mg/L；

4.除氨单元中NaClO的浓度为10～30wt.％，ClO^-/NH4⁺(摩尔比)＝0.5～3:1。

5.催化湿式过氧化氢氧化单元的催化反应塔中H2O2加入量为理论需求量的0.5～3.0倍，反应塔空速0.5～5.0h^-1。催化反应塔中装填非均相催化剂，过氧化氢分解塔内装填锰砂，催化剂制备方法及相关具体内容同专利201510810646.0。

本发明的有益效果和优势为：

本发明采用经济高效、简单易行的折点氯化法与CWPO技术相结合处理反渗透单元产生的难降解浓盐水，有效保障后续工艺中的固体盐纯度及回用水质。其中，CWPO技术催化氧化废水时采用非均相催化剂，不仅适于较宽pH范围的废水处理，同时活性组分流失量小、利用率高，避免了均相催化中铁泥的产生等问题；CWPO催化剂使用活性较高且成本低廉的过渡金属或稀土金属作为活性组分，使用最常用的工业原料氧化铝和活性炭作为载体，具有较高的热稳定性和良好的机械强度。本发明综合考虑了催化剂活性、稳定性和经济性，具有较好的工业化应用前景。

附图说明

图1煤化工废水回用过程中反渗透产生浓盐水的深度处理工艺流程图。

图2煤化工废水回用过程中反渗透产生浓盐水处理后出水COD测定。

具体实施方式

本发明所述的煤化工废水回用过程中反渗透单元产生浓盐水的组合处理工艺，具体包括如下步骤：煤化工废水经过反渗透单元处理后的浓盐水，与NaClO贮罐输出的NaClO溶液经管道混合器进行混合，处理后出水在pH调节罐中经过酸性调节，再输送至催化湿式过氧化氢氧化单元，并同过氧化氢贮罐中的过氧化氢混合后进入催化反应塔底部；催化反应出水由催化反应塔顶部进入过氧化氢分解塔顶部，从分解塔底部出水，最终进入浓缩结晶单元处理后达标排放。

下列实施例在实验室进行，用于说明本发明中浓盐水组合工艺处理方法。实验采用煤化工废水回用过程中反渗透单元产生的浓盐废水，水质指标如下：COD:100～200mg/L，氨氮:10～34mg/L，pH:7～9，盐度:3.8％。如图1所示的浓盐水深度处理组合工艺，包括依次序连接的除氨单元、催化湿式过氧化去氧化单元、浓水浓缩结晶单元和淡水回用单元。催化湿式过氧化去氧化单元：催化反应器为上流式固定床反应器(内径21mm，高170mm)，催化剂(4～10目)装填量：50mL；催化剂制备方法同专利201510810646.0；除氨单元出水经过酸性调节，加入一定量的过氧化氢混合后经由计量泵一同输入催化反应器底部，LHSV:1h^-1；出水经旋转蒸发仪蒸发处理可制白色盐。

实施例1

(1)除氨单元：进水COD：200mg/L；NH3-N＝30mg/L；经脱氮处理，NaClO浓度：30wt.％，ClO^-/NH4⁺(摩尔比)＝1.5:1；处理后COD＝185mg/L，NH3-N＝7mg/L；

(2)催化过氧化氢氧化单元：进水在贮水罐中调节pH值为5，并输送至催化反应塔底部；催化反应塔中催化剂为3wt.％Fe-0.5wt.％Ce/改性活性炭，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝1，运行300h，出水COD约为50mg/L(如图2)，色度约1倍。

实施例2

(1)除氨单元：进水COD：180mg/L；NH3-N＝25mg/L；经脱氮处理，NaClO浓度：30wt.％，ClO^-/NH4⁺(摩尔比)＝1:1；处理后COD＝172mg/L，NH3-N＝10mg/L；

(2)催化过氧化氢氧化单元：进水在贮水罐中调节pH值为5，并输送至催化反应塔底部；催化反应塔中催化剂为2wt.％Cu-0.5wt.％Ce/改性活性炭，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝1.5，LHSV为1h^-1；运行200h，出水COD约为55mg/L，色度约2倍。

实施例3：

(1)除氨单元：进水COD：150mg/L；NH3-N＝33mg/L；经脱氮处理，NaClO浓度：30wt.％，ClO^-/NH4⁺(摩尔比)＝1.8:1；处理后COD＝144mg/L，NH3-N＝8mg/L；

(2)催化过氧化氢氧化单元：进水在贮水罐中调节pH值为4，并输送至催化反应塔底部；催化反应塔中催化剂为1.5wt.％Fe-0.5wt.％Ni/改性活性炭，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝2，LHSV为0.5h^-1；运行200h，出水COD约为60mg/L，色度约3倍。

实施例4：

(1)除氨单元：进水COD：200mg/L；NH3-N＝30mg/L；经脱氮处理，NaClO浓度：30wt.％，ClO^-/NH4⁺(摩尔比)＝2:1；处理后COD＝170mg/L，NH3-N＝9mg/L；

(2)催化过氧化氢氧化单元：进水在贮水罐中调节pH值为6，并输送至催化反应塔底部；催化反应塔中催化剂为2wt.％Fe-1wt.％Cu/氧化铝，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝2，LHSV为0.5h^-1；运行200h，出水COD约为50mg/L，色度约2倍。

实施例5：

(1)除氨单元：进水COD：150mg/L；NH3-N＝34mg/L；经脱氮处理，NaClO浓度：30wt.％，ClO^-/NH4⁺(摩尔比)＝1.5:1；流量为18L/h；处理后COD＝125mg/L，NH3-N＝8mg/L；

(2)催化过氧化氢氧化单元：进水在贮水罐中调节pH值为4，并输送至催化反应塔底部；催化反应塔中催化剂为2wt.％Ni-0.3wt.％Ce/改性活性炭，H2O2(mg/L):COD(mg/L)＝1.5，LHSV为0.5h^-1；运行200h，出水COD约为55mg/L，色度约3倍。

结论：

本发明所涉及的组合工艺包括除氨单元、催化过氧化氢氧化单元、浓缩结晶单元及淡水回用单元，克服了煤化工废水现有深度处理方法中的弊端与不足，针对煤化工废水回用中反渗透单元产生的浓盐水进行深度降解。该工艺将折点氯化法与非均相催化湿式过氧化氢氧化技术相结合，简单易行，反应条件温和，能有效去除废水氨氮和有机物，不会造成二次污染。实验证明，将改性氧化铝/活性炭催化剂(见专利201510810646.0)应用于催化湿式过氧化氢氧化技术中，可深度降解反渗透单元产生浓盐水中的有机污染物，将出水COD降至60mg/L以下，且运行300h后效果仍可基本保持不变，表明该催化剂可在弱酸性至中性废水中维持较高活性及稳定性。本发明提供一种处理煤化工回用过程中反渗透单元产生的浓盐水的高效可行的组合工艺，CWPO技术中采用价格较低廉、易于分离回收的非均相催化剂，在低温常压下即可使用，有效实现了反渗透单元产生浓盐水的深度处理，完成车间废物零排放，为有效运转提供保障。