本发明涉及一种废水处理方法及系统，尤其是一种膜生产中的dmf废水综合处理方法及系统，属于废水处理技术领域。
背景技术：
n,n-二甲基甲酰胺（n,n-dimethylformamide）简称二甲基甲酰胺（dmf）,其化学式为hcon(ch3)2，分子量为73.09，是一种无色、透明略有氨味的粘性液体，二甲基甲酰胺的熔点-61℃，沸点153℃，相对密度0.9487。
dmf沸点高、凝固点低、化学和热稳定性好，是优良的有机溶剂和精细化工原料，在许多行业中被广泛应用，譬如合成纤维、人造革、腈纶等。其因能够与水和多种有机溶剂混溶而被人们称为“万能溶剂”，在室温条件下，可以与水、醚、醇、酮、酯、氯化烃、芳香烃等有机物完全混溶。
在合成有机微滤、超滤、纳滤和反渗透膜的生产中，dmf是上述有机材料成膜的很好的有机溶剂，膜生产过程中产生的废水中含有少量的dmf，约为1-3%之间，可生化性较差，毒性较强，如果不经处理进入环境，会造成严重的危害。
对膜生产中含dmf废水的处理方法包括物化法、化学法、生化法，它们各有优劣，适用范围也不同。物化法处理膜生产含dmf废水主要有蒸馏、萃取、吸附等方式，多用于处理dmf含量高的废水，同时达到回收再利用的目的，但能耗及设备投资较高。化学法处理含dmf废水主要有碱性水解、fenton试剂、光催化氧化、超临界水氧化法，一般用于处理中低浓度的含dmf废水。生化法主要利用藻类、菌种、分离筛选dmf高效降解菌处理低浓度的含dmf废水，处理成本低廉，但是目前还不成熟。
碱解是碱与盐的复分解过程。dmf在强碱溶液中可分解为二甲胺（dma）和甲酸盐，反应方程式如下：hconh(ch3)2+oh-→hcoo-+nh(ch3)2。经碱解、吹脱处理后，dmf废水的可生化性大幅提高。碱解反应条件温和，分解比较彻底，碱解过程中传统的掺加药剂为氢氧化钠，具有掺加量大，药剂成本高的缺点，且吹脱后废水成强碱性，后续生物处理还需加酸调节，程序复杂。碱解吹脱出来的二甲胺，多被当成废物处理或直接排入大气中。因此，需要选择低廉强碱药剂，并回收或利用吹脱出来的二甲胺。
如申请号cn201510725251.0，名称为“一种有机氮dmf化工废水的处理方法”的发明专利申请公开了一种有机氮dmf化工废水的处理方法，属于废水治理与资源回收领域。其步骤为：a、高浓度dmf废水流入物化收集池；b、物化收集池的废水输送到碱化调节池；c、碱化调节池的出水输送到热吹脱塔；d、热吹脱塔的尾气用两级吸收塔串联吸收，第二级吸收塔处理后的尾气高空排放；e、热吹脱塔内废水经过热吹脱后，废水输送到生化调节池；f、生化调节池的出水进入生化好氧池i；g、生化好氧池i的出水输送入生化缺氧池；h、生化缺氧池的出水输送到生化好氧池ii，生化好氧池ii的硝化液回流至生化缺氧池；i、二次沉淀池污泥回流至生化好氧池i，出水氨氮低于15mg/l直接排放，方法简便、易操作、成本低。
如申请号cn201580002436.7，名称为“一种合成革生产废水的处理工艺”的发明专利申请公开了一种合成革生产废水的处理工艺，依次包括：格栅处理，调节ph和温度，吹脱处理，气浮处理，加生活污水厌氧降解，好氧降解，沉淀，mbr处理。采用该工艺保证了进入好氧生物法降解的水质稳定，使后期的工艺要求降低，保证出水水质；经吹脱处理后二甲胺的去除率达到81％，很好地解决了蒸馏废水的恶臭问题，且可回收废水中的二甲胺，变废为宝；废水达标排放。还公开了一种合成革生产废水的处理系统。
如申请号cn201620507525.9，名称为“用于处理高浓度聚氨酯合成皮革废水的处理系统”的实用新型公开了一种用于处理高浓度聚氨酯合成皮革废水的处理系统，属于废水生物处理技术领域。该处理系统包括依次连接的碱性水解反应装置、吹脱吸收装置、中和反应装置、气浮装置、厌氧好氧反应装置、过滤装置和膜生物反应装置，该碱性水解反应装置、吹脱吸收装置、中和反应装置、气浮装置、厌氧好氧反应装置、过滤装置和膜生物反应装置均与自动控制系统连接。本实用新型提供的用于处理高浓度聚氨酯合成皮革废水的处理系统特别适用于二甲基甲酰胺含量高的聚氨酯合成皮革废水的处理，其污染物去除率高，处理出水水质好，使得该设备无需外加二沉池出水即可达到排放标准，同时可回收二甲胺作为产品出售，从而降低处理成本。
上述专利虽然都涉及到dmf废水的处理方法或系统，但对于吹脱吸收后的二甲胺的回收没有涉及，因此需要一种低廉的方法和系统既将废水中的dmf去除，同时还能对二甲胺进行回收利用。
技术实现要素：
本发明针对当前dmf废水处理中存在的问题，提出了工艺操作结构简单的一种膜生产过程中产生的含中低浓度dmf废水的低廉处理方法及系统，并回收碱解吹脱出来的二甲胺，不会对周围环境造成大的影响，且可稳定高效处理含中低浓度的dmf废水。
本发明为解决上述问题所采用的技术手段为：一种膜生产中的dmf废水综合处理方法，dmf废水在进行均质均量调节后碱解，碱解后进行吹脱，吹脱后的二甲胺废气进入吸收填料塔被酸吸收成二甲胺盐溶液，对二甲胺盐溶液进行蒸馏、干燥后回收；吹脱后的废水采用多级厌氧好氧的生化处理组合工艺，生化出水再进行混凝沉淀，沉淀后的上清液通过膜处理后达标排放或用于中水回用。
具体地，在废水中加入氧化钙使废水中的dmf在碱性条件下碱解成甲酸盐和二甲胺，碱解后的废水进入吹脱填料塔进行吹脱，吹脱后的二甲胺废气进入吸收填料塔喷淋盐酸溶液生成二甲胺盐酸盐溶液，对二甲胺盐酸盐溶液进行减压蒸馏和真空干燥得到二甲胺盐酸盐；吹脱后的废水进入厌氧流化床反应器进行一级厌氧处理并在反应器内回流后进入装有组合式生物填料的好氧反应器进行一级接触氧化处理，然后进入厌氧折流反应器（abr）进行二级厌氧处理后进入好氧池进行二级接触氧化处理，出水再进入沉淀池加入pac和pam进行混凝沉淀，沉淀池上清液出水进入膜过滤系统通过膜过滤后流出。
进一步地，废水中加入的氧化钙的量根据废水中dmf的浓度确定，为6-13g/l，将废水的ph值调至11-12，反应时间为20-40min。
进一步地，吹脱填料塔内的吹脱气液比1000-3000:1，反应时间为1-3h，反应温度为20-40oc。
进一步地，吸收填料塔内喷淋的盐酸溶液浓度为0.5mol/l，喷淋密度为1.5-3.5m3/（m2.h），气液比为500-2000:1，二甲胺气体在吸收填料内的停留时间为120-180s，反应温度为20-35℃。
进一步地，一级厌氧处理的厌氧流化床反应器内的水力停留时间为24-36h，出水回流比为200%-300%，温度为15-38oc。
进一步地，一级接触氧化处理的好氧反应器内的水力停留时间为10-16h,溶解氧为0.5-1.5mg/l。
进一步地，二级厌氧处理的abr反应器内装填填料，厌氧停留时间10-15h，温度为15-38℃。
进一步地，二级接触氧化处理的好氧池内溶解氧为2.0-4.0mg/l。
进一步地，沉淀池内pac投加量为0.5-1.5g/l，pam投加量为0.02-0.03g/l，先以转速150-200r/min快速搅拌0.5-1min，再以转速20-40r/min慢速搅拌5-10min，，沉淀15-20min。
进一步地，膜过滤系统的膜孔径为200nm，操作压力0.2mpa-1.0mpa。
一种膜生产中的dmf废水综合处理系统，包括相互连接的碱解装置和吹脱装置，与吹脱装置的气体出口连通的对吹脱后的二甲胺废气进行回收利用的吸收回收装置、与吹脱装置的出水口连通的对吹脱后的废水进行处理的废水处理装置；其中吸收回收装置包括依次连通的吸收装置和干燥装置，废水处理装置包括依次连通的多级厌氧好氧处理装置、沉淀装置和膜处理装置。
进一步地，碱解装置为碱解反应池，吹脱装置为吹脱填料塔；
吸收装置为对二甲胺气体进行吸收成二甲胺盐的吸收填料塔，干燥装置包括对二甲胺盐进行减压蒸馏的蒸馏塔和对减压蒸馏后的二甲胺盐进行真空干燥的真空干燥器；
多级厌氧好氧处理装置包括依次连通的对吹脱后的废水进行一级厌氧处理的厌氧流化床反应器、进行一级接触氧化处理的好氧反应器、进行二级厌氧处理的厌氧折流反应器（abr）、进行二级接触氧化处理的好氧池；
沉淀装置为沉淀池，膜处理装置为无机陶瓷膜过滤系统。
进一步地，处理系统还设有与dmf废水入水口连通的调节池，调节池的出水口与碱解反应池连接。
进一步地，吸收回收装置还设有吸收液收集池，吸收液收集池的入水口与吸收填料塔的出水口连接，吸收液收集池的出水口与蒸馏塔的入水口连接。
进一步地，废水处理装置还设有集水池，集水池的入水口与吹脱填料塔的出水口连接，集水池的出水口与厌氧流化床反应器的入水口连接。
进一步地，废水处理装置还设有中间池，中间池的入水口与沉淀池的出水口连接，中间池的出水口与无机陶瓷膜过滤系统的入水口连接。
进一步地，吹脱填料塔内乱堆有高度为8-10m直径为30-50mm的陶瓷环形填料。
进一步地，吸收填料塔内乱堆有高度为8-10m直径为30-50mm的陶瓷环形填料。
进一步地，厌氧流化床反应器内设有高度为0.5-0.8米的滤层，滤层下面装有高度为2-3米的填料层。
进一步地，滤层内铺设有直径为30-50mm的火山岩生物滤料。
进一步地，填料层内铺设有直径为80-100mm的球形填料，球形填料内置聚氨酯发泡的多孔材料。
进一步地，厌氧流化床反应器内设有推动出水内回流的内回流泵。
进一步地，abr反应器内装填有球形悬浮填料。
进一步地，好氧反应器和好氧池内均设有悬挂式组合填料。
进一步地，沉淀池内设有絮凝剂投加器和搅拌器。
进一步地，沉淀池内投加的絮凝剂为pac和pam。
进一步地，无机陶瓷膜过滤系统的膜孔径为200nm，操作压力为0.2mpa-1.0mpa。
本发明的有益效果是：
1.本发明对dmf废水碱解吹脱后用盐酸吸收废气中的二甲胺，生成二甲胺盐酸盐溶液回收利用，同时使废水的可生化性明显提高。
2.本发明对吹脱后的废水设置两级厌氧好氧生物和膜处理技术，处理后废水可作为回用水水源，具有较好的经济效益。
3.本发明的膜处理技术中采用无机陶瓷膜过滤系统，使出水水质稳定。
附图说明
图1为本发明实施例一废水处理流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
实施例一
如图1所示，一种膜生产中的dmf废水综合处理系统，包括相互连接的碱解装置和吹脱装置，与吹脱装置的气体出口连通的对吹脱后的二甲胺废气进行回收利用的吸收回收装置、与吹脱装置的出水口连通的对吹脱后的废水进行处理的废水处理装置；其中吸收回收装置包括依次连通的吸收装置和干燥装置，废水处理装置包括依次连通的多级厌氧好氧处理装置、沉淀装置和膜处理装置。
dmf废水通过碱解后分解成甲酸盐和二甲胺，然后进行吹脱，吹脱后的废气被吸收干燥后进行回收，吹脱后的废水通过多级厌氧好氧处理后进行混凝沉淀，上清液再通过膜过滤处理后排出。
其中碱解装置为碱解反应池，吹脱装置为吹脱填料塔；
吸收装置为对二甲胺气体进行吸收成二甲胺盐的吸收填料塔，干燥装置包括对二甲胺盐进行减压蒸馏的蒸馏塔和对减压蒸馏后的二甲胺盐进行真空干燥的真空干燥器；
多级厌氧好氧处理装置包括依次连通的对吹脱后的废水进行一级厌氧处理的厌氧流化床反应器、进行一级接触氧化处理的好氧反应器、进行二级厌氧处理的厌氧折流反应器（abr）、进行二级接触氧化处理的好氧池；
沉淀装置为沉淀池，膜处理装置为无机陶瓷膜过滤系统。
处理系统还设有与dmf废水入水口连通的调节池，调节池的出水口与碱解反应池连接。
吸收回收装置还设有吸收液收集池，吸收液收集池的入水口与吸收填料塔的出水口连接，吸收液收集池的出水口与蒸馏塔的入水口连接。
废水处理装置还设有集水池，集水池的入水口与吹脱填料塔的出水口连接，集水池的出水口与厌氧流化床反应器的入水口连接。
废水处理装置还设有中间池，中间池的入水口与沉淀池的出水口连接，中间池的出水口与无机陶瓷膜过滤系统的入水口连接。
在本处理系统中，调节池与dmf废水入口连接，废水在调节池内进行均质均量调节后进入碱解反应池进行加入氧化钙进行碱解成甲酸盐和二甲胺，碱解后的废水进入吹脱填料塔，吹脱后的二甲胺气体进入吸收填料塔喷淋盐酸溶液，形成二甲胺盐酸盐溶液，二甲胺盐酸盐溶液收集于吸收液收集池后进入蒸馏塔，进行减压蒸馏后进入真空干燥器，经过真空干燥后形成可回收的二甲胺盐酸盐；吹脱后的废水收集于集水池后进入厌氧硫化床进行厌氧回流处理，然后进入好氧反应器进行一级接触氧化后进入厌氧折流反应器（abr），进行二级厌氧处理后进入好氧池进行二级接触氧化，氧化后出水进入沉淀池进行混凝沉淀，上清液收集于中间池，最后进入无机陶瓷膜过滤系统进行膜过滤，出水能够达标排放或用于中水回用。
吹脱填料塔内乱堆有高度为8-10m直径为30-50mm的陶瓷环形填料，以提高吹脱的效率，同时回收有用气体和防止二次污染。
吸收填料塔内乱堆有高度为8-10m直径为30-50mm的陶瓷环形填料，以增加二甲胺气体和喷淋的盐酸之间的接触表面。
厌氧流化床反应器内设有高度为0.5-0.8米的滤层，滤层下面装有高度为2-3米的填料层，滤层内铺设有直径为30-50mm的火山岩生物滤料，填料层内铺设有直径为80-100mm的球形填料，球形填料内置聚氨酯发泡的多孔材料。火山岩生物滤料和球形填料以及多孔材料为反应器内的厌氧微生物提供了更大的承载面积，增加了反应器内的厌氧微生物数量。
厌氧流化床反应器内设有推动出水内回流的内回流泵。
abr反应器内装填有球形悬浮填料。
好氧反应器和好氧池内均设有悬挂式组合填料。
废水通过在厌氧流化床反应器内回流，废水中的高分子难降解物质、微生物毒性物质得到分解和转化，进一步提高了废水的可生化性后进入好氧反应器，好氧反应器内的组合填料对废水中有机物进行再次去除并将氨氮转化为硝态氮，然后废水进入abr反应器内进行反硝化反应后进入好氧池进一步好氧接触氧化、去除废水中cod。
沉淀池内设有絮凝剂投加器和搅拌器。
沉淀池内投加的絮凝剂为pac和pam。
经过两级厌氧好氧处理后的废水进入沉淀池，投加pac和pam絮凝剂并搅拌，对废水中的cod进行絮凝沉淀后将上清液排入中间池。
无机陶瓷膜过滤系统的膜孔径为200nm，操作压力为0.2mpa-1.0mpa。废水在经过上述多重处理后污染物被大量去除，最后通过无机陶瓷膜过滤系统后达标排放。
通过上述实施例可以看出，本发明还涉及一种膜生产中的dmf废水综合处理方法，dmf废水在进行均质均量调节后碱解，碱解后进行吹脱，吹脱后的二甲胺废气进入吸收填料塔被酸吸收成二甲胺盐溶液，对二甲胺盐溶液进行蒸馏、干燥后回收；吹脱后的废水采用多级厌氧好氧的生化处理组合工艺，生化出水再进行混凝沉淀，沉淀后的上清液通过膜处理后达标排放或用于中水回用。
具体地，在废水中加入氧化钙使废水中的dmf在碱性条件下碱解成甲酸盐和二甲胺，碱解后的废水进入吹脱填料塔进行吹脱，吹脱后的二甲胺废气进入吸收填料塔喷淋盐酸溶液生成二甲胺盐酸盐溶液，对二甲胺盐酸盐溶液进行减压蒸馏和真空干燥得到二甲胺盐酸盐；吹脱后的废水进入厌氧流化床反应器进行一级厌氧处理并在反应器内回流后进入装有组合式生物填料的好氧反应器进行一级接触氧化处理，然后进入厌氧折流反应器（abr反应器）进行二级厌氧处理后进入好氧池进行二级接触氧化处理，出水再进入沉淀池加入pac和pam进行混凝沉淀，沉淀池上清液出水进入膜过滤系统通过膜过滤后流出。
废水中加入的氧化钙的量根据废水中dmf的浓度确定，为6-13g/l，将废水的ph值调至11-12，反应时间为20-40min。在废水中加入氧化钙使其生产氢氧化钙强碱，使废水的ph值升高，为dmf提供一个合适的碱解环境。
吹脱填料塔内的吹脱气液比1000-3000:1，反应时间为1-3h，反应温度为20-40oc。
吸收填料塔内喷淋的盐酸溶液浓度为0.5mol/l，喷淋密度为1.5-3.5m3/（m2.h）,气液比为500-2000:1，二甲胺气体在吸收填料内的停留时间为120-180s，反应温度为20-35℃。
一级厌氧处理的厌氧流化床反应器内的水力停留时间为24-36h，出水回流比为200%-300%，温度为15-38oc。
一级接触氧化处理的好氧反应器内的水力停留时间为10-16h,溶解氧为0.5-1.5mg/l。
二级厌氧处理的abr反应器内装填填料，厌氧停留时间10-15h，温度为15-38℃。
二级接触氧化处理的好氧池内溶解氧为2.0-4.0mg/l。
沉淀池内pac投加量为0.5-1.5g/l，pam投加量为0.02-0.03g/l，先以转速150-200r/min快速搅拌0.5-1min，再以转速20-40r/min慢速搅拌5-10min，沉淀15-20min。通过在沉淀池内投加混凝剂并进行搅拌，使废水中的cod更好的沉淀下来。
膜过滤系统的膜孔径为200nm，操作压力0.2mpa-1.0mpa。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化或变换，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的保护范围，本发明的保护范围应该由各权利要求限定。