一种深度脱除氮和COD的污水处理工艺的制作方法

本发明涉及一种深度脱除氮和cod的污水处理工艺，属于工业废水处理领域。

背景技术：

随着炼油厂原料的重质化、劣质化，伴生炼油污水的水质也在不断的趋于恶化，这就对炼油厂的污水处理提出了更高的技术要求。由于传统废水生物处理工艺以含碳有机物和悬浮固体为主要处理目标，可通过微生物同化去除污水中的氮素量很少，通常只有10%~30%，因此对生活污水和含氮的工业废水采用常规的活性污泥法处理，出水中仍含有大量的氮素。我国2015年颁布实施《石油炼制工业污染物排放标准》和《石油化学工业污染物排放标准》明确提出了石化行业污水排放总氮控制指标（≤30mg/l），某些地方（京津、辽宁）污水排放标准对总氮控制则更为严格（≤15mg/l）。污水排放总氮达标已成为石化炼化企业环保治理的主要问题之一。同时，炼油污水经过物化处理（隔油+气浮）、生化处理（厌氧/好氧）后，cod浓度范围一般为80mg/l~120mg/l，但是，由于易生物降解的有机污染物在生化处理过程中被逐级去除，使得该低浓度cod的组成以分子结构复杂、生物降解难度大的极性污染物类型为主，采用微生物手段继续降解cod满足国家标准和地方标准要求的技术可行性较小，特别是对一些含硫或其他杂原子的杂环化合物等极性有机污染物的降解比较困难。这就促使人们对常规的活性污泥工艺流程进行改造，以提高总氮和cod的去除率。

特种菌+tdbdf（deepbeddenitrificationfilter，反硝化深床生物滤池）是利用生物脱氮的基本原理，采用后置反硝化滤池的形式，辅以经人工筛选出的具有高效反硝化脱氮能力的生物菌剂，专用于总氮提标改造工程的生物脱总氮技术工艺。其突出特点是总氮去除率高、启动速度快、无堵塞免维护、出水水质稳定达标、自动化程度高、运行费用及造价较低。

臭氧技术常被用来降解污水中难生物降解的有机污染物，通过臭氧与催化剂协同作用的臭氧催化氧化污水处理技术，可以提高臭氧分解产生·oh的效率与降解有机污染物的效率。其中，催化剂是臭氧催化氧化技术的核心，传统的商业催化剂具有高价格、低活性和活性组分易流失等问题，而重质油梯级分离萃余残渣制备得到的催化剂不仅具有孔结构发达、催化活性高和稳定性好等优点，同时对固废进行了综合利用，降低了成本。

技术实现要素：

为了解决炼厂等的废水提标排放问题，本发明拟提供一种深度脱除氮和cod的污水处理工艺，结合特殊菌种的反硝化深床生物滤池处理工艺及臭氧催化氧化处理工艺，实现对污水中的氮素和cod的深度脱除。

为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种深度脱除氮和cod的污水处理工艺，包括以下步骤：

（1）采用反硝化深床生物滤池处理工艺对含氮和cod的污水先进行脱氮处理；

（2）步骤（1）的出水进入臭氧催化氧化单元，在臭氧催化氧化催化剂作用下，进行脱除cod；

所述臭氧催化氧化催化剂通过以下方法制备：

第一步，将重质油梯级分离萃余残渣于700~950℃、惰性气氛下热裂解0.5~2h；

第二步，将经第一步处理的萃余残渣依次用二氯甲烷、乙醇和碱液分别浸泡处理，处理过程辅以超声；

第三步，将经第二步处理后的萃余残渣进行干燥、焙烧。

上述工艺中，步骤（1）中所述反硝化深床生物滤池处理工艺的具体步骤为：首先向反硝化深床生物滤池投加菌剂，投加碳源，进行微生物挂膜启动后，将待处理污水连续进出水。

在上述工艺中，步骤（1）中的脱氮处理使用反硝化菌，优选使用我单位自主研发的菌株：科氏葡萄球菌(staphylococcuscohnii）fsdn-c，2011年7月14日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，其保藏号为cgmccno.5062，已在专利cn103103142a中公开，并提供了保藏及存活证明。

在上述工艺中，步骤（1）中反硝化菌的投加量为5000~8000mg/l；所述碳源选自乙酸钠、甲醇和葡萄糖中的至少一种，优选为乙酸钠。以碳氮比为3~3.5加入。

在上述工艺中，步骤（2）中所述臭氧催化氧化单元的具体操作条件为：臭氧的浓度范围为16mg/l-20mg/l，反应器中的臭氧投加比例为1.3-1.6mgo3/mg污水中的cod，污水在反应器中的反应时间为0.5-1h，催化剂在反应器中的填充比为0.5-3.0v%。

上述工艺更适合对低氮和低cod含量的污水进行深度脱除处理，更为具体的，所述工艺处理的污水中总氮含量≤70mg/l，cod含量≤80mg/l。

在上述工艺中，臭氧催化氧化催化剂的制备中，本领域技术人员应当理解的是，所述重质油包括重质原油、油砂沥青和石油加工中产生的渣油。以上重质油采用超临界流体萃取分流技术，以戊烷等为溶剂对重质油进行深度切割分离，得到多个馏分和萃余残渣。所得到的萃余残渣即为重质油梯级分离萃余残渣，是粉末状黑色沥青质颗粒，属于固废，有一定的孔结构和含量相对丰富的重金属元素。

在上述工艺中，臭氧催化氧化催化剂制备时，第一步中将萃余残渣进行热裂解的温度优选为850~950℃，时间优选为0.5~1.5h。所述惰性气氛为氮气或惰性气体气氛。上述的惰性气氛下的热裂解处理，除了可以去除包裹在外层的长碳链石油烃类，使v、ni等重金属嵌入萃余残渣骨架不易浸出，还能起到扩孔及优化孔结构的作用。

在上述工艺中，臭氧催化氧化催化剂制备时，第二步中每一次浸泡处理的时间为0.5~2h，所述碱液为质量分数5~10%的naoh和/或koh溶液。在超声处理过程中，萃余残渣所吸附的裂解液被洗出并可回收，表面及孔道结构部分恢复，同时也可以将部分碱金属氧化物负载于萃余残渣表面，碱金属氧化物一是可以作为制备活性炭结构催化剂的活化剂，二是可以作为催化剂的辅助活性组分；处理过程辅以超声，可使萃余残渣中的无机盐、粉尘等杂质脱除更为彻底，同时使孔径分布更均匀，孔结构更理想，活性位点的活化也更充分。

在上述工艺中，臭氧催化氧化催化剂制备时，第三步中所述干燥过程为先在室温干燥24~48h，再用烘箱于80~120℃下干燥；所述焙烧为在550℃~650℃下焙烧2-3h。以上干燥过程可使萃余残渣中原有的活性组分和碱液清洗过程中负载上的碱金属氧化物在其表面均匀分布。高温下焙烧时，萃余残渣内的积碳会形成类似活性炭的结构，金属氧化物杂质、碱金属氧化物会分别形成催化活性中心、辅助催化活性中心，牢固的负载在催化剂的表面以及孔道结构中。

在上述工艺中，臭氧催化氧化催化剂制备时，作为更优选的实施方式，在第二步萃余残渣经过碱液处理后，可根据萃余残渣的来源和性质以及对后续应用效果的需求，进一步负载活性金属组分，如mn、ni、fe、v等，其负载方法可采用本领域常用的方法，具体实施方式之一如下：称取理论负载量为0.5~2%的活性金属盐溶于去离子水中配成溶液，然后将萃余残渣浸入其中，混合6~48h后，滤去浸渍液，干燥，放入氮气保护气氛箱式炉中，缓慢升温至400~500℃并恒温1~3h，冷却、清洗后烘干即得所述催化剂。

上述臭氧催化氧化催化剂的平均孔径为4.0~10.0nm，比表面积为80~230m²/g，孔容积为0.2~0.4cm³/g，活性金属组分v的含量为300~500μg/g，ni的含量为300~500μg/g。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明采用反硝化深床生物滤池处理工艺与臭氧催化氧化单元结合深度脱氮和脱除cod，尤其适合处理低氮及cod含量而仍未达到排放标准的污水处理过程，可将污水的总氮含量降至10mg/l、cod降至35mg/l以下，完全符合新的排放标准。

（2）本发明在臭氧催化氧化处理中使用自制的催化剂，以重质油梯级分离萃余残渣为原料制备，经过适当处理具有良好的孔结构，同时富集在残渣当中的重金属元素（v、ni等）是臭氧催化氧化反应的催化活性中心，能有效促进o3的分解，产生的·oh的氧化电位高达2.8v，几乎能与水中所有的有机物发生瞬时氧化反应可以提高臭氧分解产生·oh的效率进而提高降解有机污染物的效率。既解决了工业废固问题，又制备了具有较强处理性能的催化剂，尤其可针对性地处理含难降解有机物多的反渗透浓水，能使其cod降至工业排放标准以下。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1.实施例3中进行深度脱氮处理时进水和出水中的总氮随时间变化曲线图；

图2.实施例3中进行除cod处理时进水和出水中的cod含量随时间变化曲线图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

在实施例1和2中先制备了臭氧催化氧化催化剂：

实施例1

以重质油梯级分离萃余残渣为原料制备臭氧催化氧化催化剂：

所述重质油梯级分离萃余残渣是辽河超稠油以超临界流体萃取分流技术处理，以戊烷等为溶剂对重质油进行深度切割分离，得到多个5%窄馏分和萃余残渣。

经以上得到的萃余残渣进行以下处理制备臭氧催化氧化催化剂：

（1）n2氛围下，将萃余残渣放入管式升温电炉中在900℃下进行热裂解1h；

（2）将（1）处理的萃余残渣依次用二氯甲烷、乙醇和质量浓度8m％的naoh溶液分别浸泡处理1h，处理过程辅以超声；

（3）将经（2）处理的萃余残渣室温干燥24小时，再用烘箱与100℃干燥2小时，干燥后的萃余残渣在600℃下焙烧3小时，即制得臭氧催化氧化催化剂c1。

经测定，催化剂c1中v的含量为304μg/g，ni的含量为402μg/g，比表面积为107m²/g，孔容积为0.34cm³/g，平均孔径为7.32nm。

实施例2

以重质油梯级分离萃余残渣为原料制备臭氧催化氧化催化剂：

所述重质油梯级分离萃余残渣是委内瑞拉超重油以超临界流体萃取分流技术处理，以戊烷等为溶剂对重质油进行深度切割分离，得到多个5%窄馏分和萃余残渣。

经以上得到的萃余残渣进行以下处理制备臭氧催化氧化催化剂：

（1）n2氛围下，将萃余残渣放入管式升温电炉中在850℃下进行热裂解1.2h；

（2）将（1）处理的萃余残渣依次用二氯甲烷、乙醇和质量浓度7m％的koh溶液分别浸泡处理70min，处理过程辅以超声；

（3）将经（2）处理的萃余残渣室温干燥36小时，再用烘箱于100℃干燥2小时，干燥后的萃余残渣在650℃下焙烧2小时，即制得臭氧催化氧化催化剂c2。

经测定，催化剂c1中v的含量为330μg/g，ni的含量为410μg/g，比表面积为98m²/g，孔容积为0.32cm³/g，平均孔径为6.45nm。

在实施例3和4中进行了污水的深度除氮和除cod处理：

实施例3

（1）特种反硝化菌和tdbdf单元深度脱氮：按照空床水力停留时间1.74h进水，所处理污水为某炼厂baf出水，按照5500mg/l，投加保藏号为cgmccno.5062的菌剂，按碳氮比3.5投加乙酸钠，控制进出水cod基本持平，进行微生物挂膜，经过6天挂膜启动后，进行12天的稳定进水试验和4天的抗冲击试验，试验结果如表1和图1所示。

从表1和图1可以看出，稳定运行期间，本单元进水总氮在30~40mg/l之间，出水总氮在10mg/l以下，总氮去除率为80%左右。在最后四天抗冲击阶段，进水总氮提高到60mg/l，出水总氮经过短暂波动后很快稳定在15mg/l以下，说明本单元具有较好的抗冲击能力。

（2）步骤（1）的出水进入臭氧催化氧化单元，试验装置主要包括接触氧化柱、臭氧发生器、臭氧浓度测定仪、蠕动泵等。其中接触氧化柱为有机玻璃材质，所用管阀件为316l不锈钢材质，内部曝气头和承托盘为钛材质，均可以耐受臭氧腐蚀；配备10g/h臭氧发生器1台，以钢瓶氧气为气源，现场制备含臭氧气体；配备臭氧浓度测定仪一台，用于测定臭氧发生器出口臭氧浓度。试验时接触氧化柱内装填催化剂，水、气以顺流方式从下方进入装置，在催化剂床层充分接触反应后，从上方排出装置，催化剂床层上下均装填瓷球层，以过滤悬浮物、促进气液分布并压实催化剂。进水水量为20l/h，体积空速1h^-1，曝气量0.2l/min，臭氧投加量50mg/l，按1.5mgo3/mg污水中的cod投加实施例1制备的臭氧催化氧化催化剂，稳定运行一周的数据如图2和表2、表3所示。

从图2和表2、表3的数据可以看出，臭氧催化氧化单元的出水cod降低至35mg/l，其进水cod平均值为53.5mg/l，出水cod平均值为30mg/l，平均去除率达到了43.9%。

baf出水经过本组合工艺处理后，出水总氮在10mg/l以下，出水cod在35mg/l以下，完全符合新的地方标准。

表1

表2

表3