燃煤电厂脱硫废水综合除氟设备的制作方法

本实用新型涉及燃煤电厂污水处理技术，尤其是燃煤电厂脱硫废水综合除氟设备。

背景技术：

燃煤电厂在使用燃煤发电的过程中会产生大量的硫氧化物(SOx)，例如二氧化硫(SO₂)，为了去除烟气中的二氧化硫，燃煤电厂会使用排烟脱硫(FGD，Flue Gas Desulfurization) 设备，凭借抽取大量二价碱土金属工业用水与烟气中的含硫废气进行脱硫反应，再将经过“脱硫”反应后的含有硫酸根的酸性废水处理排放，以下简称为脱硫废水。所述脱硫废水的成分，含有浓度大于20000mg/L，即20000ppm的硫酸根离子，浓度大于600ppm的氯离子，浓度介于50～200ppm之间的氟离子及浓度介于1000～4000ppm之间的悬浮固体 (Suspended Solid)，以下简称SS成分，此外还含有大量金属镁离子。

近年来，各国政府对于环境标准、水质标准的要求日益严厉，中国《综合污水排放标准》规定，对于含50～200ppm氟离子的排放水，以下简称为含氟废水，也要求需要高度净化至氟离子含量降至10ppm以下，才能排入大海。

目前国内外除氟技术主要包括吸附法、离子交换法、电化学法及化学法等。吸附法除氟技术一般只能用于氟含量小于10mg/L的饮用水除氟处理，且成本高，不适宜用于大水量工业废水除氟领域；离子交换法是利用离子交换树脂的交换能力，去除水中氟离子的一种方法，复合树脂除氟率高，可以再生，不足之处在于其他阴离子存在下会降低去除效率，树脂再生会导致氟浓缩液废弃物，需要再加以处理才能丢弃；电化学法包括电凝聚法和电渗析法，电凝聚法需经固液分离操作，电渗析法中浓缩室的水排放造成污染的缺点也限制了电化学法的实际应用；化学沉淀法除氟技术是工程上常用的工艺之一，如附图1所示，脱硫废水经中继池1和缓行槽2后依次进入慢混槽3和沉淀槽4，由沉淀槽4排除沉淀污泥进入挤压机5处理，分流处理液引入放流池6后外排。该工艺在高氟废水处理中应用较多，其中投加石灰的方法是一种成本较低、应用广泛的除氟方法，但该方法存在一些不足之处，例如由于石灰本身的特点，导致石灰利用率低、加药量大、出水氟离子难以去除到较低水平；混凝沉降法也是常用的除氟工艺，针对脱硫废水，传统混凝沉降方法为添加硫酸铝或液碱，但会形成大量油脂状态、沉降性差的污泥，此种污泥含水率高、固液分离困难，并生成很多粒径细小的颗粒物，造成污染物出水效果不佳，污泥难以回用及堆存占地大等问题，形成了二次固废污染。另一方面，由于废水处理中的氟元素绝大部分最终都进入到污泥中，因此污泥中的氟含量较高，在储存、运输和处置过程中，很容易造成较为严重和广泛的二次污染，而这种对土壤和地下水的污染一旦形成，恢复难度极大。

解决以上技术问题的相关技术方案公开较少。

中国专利申请201610301503.1提供了一种脱硫废水处理工艺，包括以下步骤：1)水质调节槽；2)沉淀反应槽；3)沉淀槽；4)除氟反应槽；5)澄清槽；6)中和槽；7)膜处理单元；8)排放槽。有效去除了废水中的还原性物质(COD)、六价铬、氟离子等。以某电厂脱硫废水处理为例，经过中和还原等工艺的综合运用，实际运行中出水指标COD低于100mg/L、六价铬低于0.5 mg/L、氟离子低于10 mg/L。

中国专利申请201610025645.X公开一种脱硫废水处理方法，步骤1)脱硫废水进入曝气调节池中，在曝气装置作用下，将脱硫废水中的亚硫酸根离子氧化为硫酸根离子；步骤 2)然后输送至pH调节箱，向pH调节箱中投加石灰，去除暂硬；步骤3)在一级反应沉降箱中，通过加入有机硫进一步沉淀不能以氢氧化物形式沉淀出来的重金属；步骤4)在分成两格一级絮凝箱中，加入混凝剂，凝聚形成许多微小絮凝物；步骤5)输入一级澄清池用于对产生的絮凝物以及废水中本身的悬浮物进行沉淀分离；步骤6)二级反应沉降箱中加入纯碱和氢氧化钠溶液，沉淀废水中的钙离子和剩余的镁离子；二级澄清池用于对产生的絮凝物进行沉淀分离；多介质过滤器产水通过螺旋雾化喷嘴，喷入烟道汽化。

中国专利申请201410067893.1一种电厂脱硫废水处理方法，提供利用纳米电气石陶粒电絮凝微电解超声波滤池膜反应器的一种电厂脱硫废水处理方法。电厂脱硫废水进入原水调节池稳定水量和水质；将原水调节池的出水通过纳米电气石陶粒电絮凝微电解超声波滤池去除悬浮固体和杂质，并且将可分解化学物质分解；纳米电气石陶粒电絮凝微电解超声波滤池出水进入膜过滤反应器；纳米电气石陶粒电絮凝微电解超声波滤池反冲洗水回流至原水调节池；膜过滤反应器出水进入活性炭罐吸附残余杂质及色度，活性炭罐出水进行回用。不需要添加化学药剂，仅消耗电能，无二次污染，大幅度降低其处理成本，脱硫废水经处理后可达到生活杂用水回用标准，产水率高。

中国专利申请201510483875.6公开一种湿式镁法脱硫废水的处理方法及系统，主要为了提高脱硫废水处理效果而设计。至少包括对所述脱硫废水进行曝气处理调节脱硫废水的PH值为10，对所述脱硫废水内投加磷酸盐、沸石粉去除氨氮，对所述脱硫废水内投加石灰、铁盐去除煤燃烧产生的有机物、色度、磷酸盐、氟化物、重金属，调节脱硫废水PH 到7。使脱硫废水中的COD的去除率提高到95％以上，氨氮去除率到90以上。

中国专利申请201210367061.2涉及废水的多级处理领域，具体为一种用于湿法烟气脱硫废水的净化装置及其使用方法。一种用于湿法烟气脱硫废水的净化装置，包括废水调节槽(1)，还包括反应絮凝槽(2)、沉淀池(31)、一级除氟反应槽(41)、二级除氟反应槽(42) 等。按如下步骤依次进行：a.水质水量调节；b.Cr⁶⁺还原和重金属离子的反应絮凝；c.一级沉淀；d.除氟反应和COD降解；e.二级沉淀；f.中和反应；g.砂滤处理；h.排水。

中国专利申请201310555063.9涉及脱硫废水“零排放”处理方法，利用反渗透浓盐水预处理方法中的加药、沉淀物膜浓缩与海水膜和耐污染高压膜组合，将高压膜出来的含盐量约15～20％的浓盐水与灰场的粉煤灰反应结晶，形成一套完整的脱硫废水“零排放”处理工艺系统，不仅使脱硫废水中的悬浮物、重金属、氟等杂质离子以沉淀污染物的形式去除，而且能够达到78％～90％回收率的产水，使氯离子及其溶解的其他离子留在约10～ 20％的浓盐水中，这部分浓盐水由于水量较少，用于工矿企业的灰场进行喷洒处理，其投资及运行费用会远远低于只进行加药预处理后的蒸发处理工艺。

中国专利申请201010196948.0公开了一种电絮凝回收处理脱硫废水的方法和装置，脱硫废水经收集进入电絮凝反应器，然后进行固液分离，分离后的澄清出水回用于电厂的冲灰渣系统或直接排放，泥渣输送到污泥处理系统进行脱水，污泥处理系统的出水回流至进水系统。能有效去除废水中的污染物，对重金属的处理率可达95％～99％，对氯的处理率可达80％以上，COD、氨氮等去除率可达90％以上。

中国专利申请201510510203.X涉及一种同时去除脱硫废水中高浓度的SS、氟化物、硫酸盐、砷酸盐和COD的处理装置及处理方法。处理装置的特点是：沉淀池溢流口通过管路和一号输送泵连接，一级澄清器搅拌装置安装在一级澄清器上，二号输送泵通过管路和第三反应箱连接。处理方法的步骤为：脱硫废水进入沉淀池进行初级沉淀后，出水依次进入第一反应箱、第二反应箱进行化学-混凝沉淀反应，再进入一级澄清器进行固液分离；上清液引入第三反应箱，反应后的混合液再依次进入絮凝箱、二级澄清器，分别进行絮凝反应和澄清浓缩；上清液引入过滤装置进行过滤，出水调节pH为6～9。

中国专利申请200920146366.4公开了一种环保领域水处理系统中，适用于锅炉烟气脱硫、脱硝废水处理系统中使用的废水处理系统装置。在所述系统装置中，设置了废水调节箱、综合箱、除氟反应箱、澄清器、污泥浓缩机、污泥储槽、板框压滤机、泥斗及多种自动加药装置，系统自动化程度高，采用了PLC闭环测控和PID调节。

虽然超临界电混凝、化混斜板沉降和活性氧化铝除氟吸附等三种技术各有相应的适用范围，都散见于公开文献，但在脱硫废水除氟方面，此三种技术并未公开适用方法。

技术实现要素：

本实用新型的目的是提供燃煤电厂脱硫废水综合除氟设备，克服现有技术缺陷，在保证出水氟离子达标的前提下，减少药剂投加量，降低成本，废水处理过程中得到的含氟污泥沉降性好，脱水性能好且污泥量大大减少，实现了含氟污泥减量化。

本实用新型的目的将通过以下技术措施来实现：中继池和缓行槽同时连接入慢混槽，慢混槽连接入沉淀槽，沉淀槽分别连接挤压机和中间槽，由中间槽依次连接超临界电混凝设备和化混斜板沉降设备，化混斜板沉降设备分别连接挤压机和活化氧化铝设备，活化氧化铝设备接入放流池。

尤其是，中继池和缓行槽分别通过同时连接入慢混槽。

尤其是，化混斜板沉降设备分别通过快混管道和慢混管道经过排泥泵连接挤压机。

尤其是，超临界电混凝设备前后分别连接进水泵和出水泵。

尤其是，超临界电混凝设备中安装高频脉冲电源，高频率重复“供电-断电供电”过程，通电时间小于电解总的反应时间，金属溶解量小于直流电解溶解量，隔一段相同的时间发出的波，在短时间内突变，随后又迅速返回其初始值的物理量；与此同时，正向脉冲后接反向脉冲，保持两极周期换向变化。

本实用新型的优点和效果：利用电解槽进行废水电絮凝原理基础上，融合高频脉冲技术，将超临界电混凝、化混斜板沉降和活性氧化铝除氟吸附三种技术相互协调支持统合为一体，克服现有技术缺陷，充分利用每种技术的优势，使设备在处理废水的过程中同时具有电凝聚、电气浮以及电化学氧化还原等多重降解作用，大大提高了污染物的去除率，同时减少浓度极化和预防电极钝化问题，显著延长电极寿命并提高电流传导效率。废水处理过程中得到的含氟污泥沉降性好，脱水性能好且污泥量大大减少，实现了含氟污泥减量化。处理过程简便高效，操作自动化程度高。设备运行稳定可靠，能耗低，运行费用低，环保性能好，保证出水达到排放标准,并且可以节省大量药剂。

附图说明

图1为现有技术中脱硫废水除氟设备结构示意图。

图2为本实用新型实施例1中脱硫废水综合除氟设备结构示意图。

图3为本实用新型中超临界电混凝设备的高频脉冲工作原理示意图。

附图标记包括：

中继池1、缓行槽2、慢混槽3、沉淀槽4、挤压机5、放流池6、中间槽7、超临界电混凝设备8、化混斜板沉降设备9、活化氧化铝设备10。

具体实施方式

本实用新型原理在于，针对燃煤电厂脱硫废水中含氟变化范围较宽的特点，首先，由于脱硫废水是来自燃煤电厂的洗灰水，其本身含有较多灰渣和污泥成分，若不经过初步沉淀，直接进行超临界电混凝处理，则严重影响电混凝效果；其次，脱硫废水中氟离子浓度＞120mg/L时，需要加入过量的液碱进行化混斜板沉降，从而产生污泥量较大。并且脱硫废水中含有大于20000mg/L大量的硫酸根离子和大量金属镁离子，经过多次实验结果证明，若直接加入液碱沉降，则容易产生硫酸镁沉淀，增加污泥量，且污泥中含有大量硫酸钠，氢氧化镁，则使得污泥很难脱水，然而采用超临界电混凝设备，通过快速激发电极板上释放的离子，电解形成“微絮凝剂”即铝的氢氧化物，与脱硫废水中氟离子快速形成沉淀，反应时间短，避免硫酸镁沉淀的形成，污泥量较小，综合耗电量及铝板消耗等条件衡量，超临界电混凝除氟只能使氟离子降至数十ppm；此外，当氟离子浓度降至数十ppm时，添加适量液碱进行化混斜板沉降，可将氟离子降至10mg/L以内，多次实验结果证明，加入液碱将氟离子浓度由10mg/L左右降至1～2mg/L时，需加入大量液碱，产生污泥量过大。且脱硫废水放置时间过久后，氟离子容易释放出来，如此导致多家热电厂脱硫废水排放无法达标，影响正常生产，在末端加入活性氧化铝吸附，因为活性氧化铝吸附仅适用于氟离子浓度小于10mg/L的水除氟，因此可充分利用活性氧化铝的性能，保证出水氟离子达标。最后斜板沉降加碱污泥与前段加PAC后沉淀槽出来污泥混合一起进入挤压机处理，可克服加碱污泥脱水难的问题。

下面结合附图和实施例对本实用新型作进一步说明。

实施例1：如附图2所示，中继池1和缓行槽2同时连接入慢混槽3，慢混槽3连接入沉淀槽4，沉淀槽4分别连接挤压机5和中间槽7，由中间槽7依次连接超临界电混凝设备8和化混斜板沉降设备9，化混斜板沉降设备9分别连接挤压机5和活化氧化铝设备 10，活化氧化铝设备10接入放流池6。

前述中，中继池1和缓行槽2分别通过同时连接入慢混槽3。

前述中，化混斜板沉降设备9分别通过快混管道和慢混管道经过排泥泵连接挤压机5。

前述中，超临界电混凝设备8前后分别连接进水泵和出水泵。

前述中，如附图3所示，超临界电混凝设备8的高频脉冲工作原理包括：由高频脉冲电源高频率重复“供电-断电供电”过程，供电时离子浓度会迅速降低，断电时离子浓度会迅速补充和恢复，在这一脉冲电解过程中，通电时间小于电解总的反应时间，金属溶解量小于直流电解溶解量，因而降低浓度差极化和电耗，而且，隔一段相同的时间发出的波，会在短时间内突变，随后又迅速返回其初始值的物理量；与此同时，正向脉冲后接反向脉冲，保持两极周期换向变化，防止电极钝化。

本实用新型中，生产方法包括如下步骤：

1)初沉淀：脱硫废水中加入漂白水至NH3-N浓度为20mg/L以下，然后加入重量百分比PAC和polymer，使脱硫废水初沉淀，去除脱硫废水中的悬浮固体及部分氟离子，此步出水pH约为6～8。

2)超临界电混凝技术：脱硫废水初沉淀后上清液进入超临界电混凝设备，基于电化学处理技术原理，电极电解产生铝的氢氧化物，与氟离子反应产生沉淀物，从而去除脱硫废水中的氟离子，此步出水pH约为5～7。

3)化混斜板沉降：向经过超临界电混凝技术处理后的脱硫废水中加入一定量NaOH溶液，调节pH在9～10，然后加入少量高分子，使得絮凝物沉降。

4)活性氧化铝除氟剂吸附：脱硫废水经化混斜板沉降后，上清液进活性氧化铝吸附，可将废水中氟离子降至5ppm以下，保证脱硫废水达标排放。

前述步骤(2)中，超临界电混凝设备是基于电化学处理技术原理的一种处理高浓度、高色度、难降解、有毒的有机污染物及含重金属、含氟、含氰等各种工业废水的新型设备。该超临界电混凝设备具有高电压、高电流、高释放能量的特点；具有快速激发电极板上的离子释放，且释放量大的特点；具有快速进行正负极切换，从而减少电极钝化，降低浓度极化和耗电量的特点。该超临界电混凝设备采用铝质圆棒作为反应电极，正极与负极自动换极，可延长电极使用周期。该超临界电混凝设备电流采用过载保护机制，工作时的电流根据水质信息而定，电流限值为100A，电流过载，保护机制启动；同时，所述超临界电混凝包括三个连续的阶段：

1).阳极产生电子形成微絮凝剂，即铁或铝的氢氧化物，有助于阳极的电解；

2).水中悬浮的颗粒、胶体污染物在絮凝剂的作用下失去稳定性，破坏污染物表面稳定度；

3).污染物颗粒和微絮凝剂之间相互碰撞，吸附、中和或凝聚结成较大絮体；

前述步骤(3)中，加入NaOH溶液，调节pH在9～10即可将氟离子浓度降至很低的浓度，其中最佳pH值为9.5～10。

前述步骤(4)中，活性氧化铝除氟剂比表面积330m²/g，吸附容量为1‰～3‰，粒度1～ 3mm。

本实用新型在传统的利用电解槽进行废水电絮凝原理基础上，融合高频脉冲技术，使设备在处理废水的过程中同时具有电凝聚、电气浮以及电化学氧化还原等多重降解作用，大大提高了污染物的去除率，同时减少浓度极化和预防电极钝化问题，显著延长电极寿命并提高电流传导效率。

本实用新型方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本实用新型的保护范围。