本申请要求2016年4月20日提交的美国申请no.62/324969的优先权，其内容全文经此引用并入本文。
发明背景
本发明大体上涉及从水中脱除污染物的方法。本发明更具体涉及从高盐度地下水和工业废水中生物脱除硫化物的方法。
有环境意识的行业不断致力于从污染水中脱除污染物以使该水在地面层面和消费层面都安全的目标。政府监管机构建立许多常见工业污染物的限值。这些限值倾向于变严格，因为污染物减少和脱除技术行之有效地实现先前建立的要求。因此，地面和消费层面的水在纯度和安全性方面继续改进。
在用于减少和脱除污染物的方法中，生物除污(bioremediation)构成有效和合意的技术。在广义上，生物除污包括使用作为食物源消化污染物，包括氮和碳化合物的微生物。细菌代谢可以将污染物转化成具有简单化学结构的代谢产物，在需氧过程中转化成二氧化碳和水，或在厌氧过程中转化成甲烷。在任何方面中，由细菌产生的代谢产物通常没有不良环境影响。
在水力压裂或“压裂”(增强从含有机物的页岩矿床中采收天然气的技术)中使用大量水导致限制使用地上和来自饮用地下水的淡水储备。使用非饮用深层地下水盐水进行压裂不会对这些淡水储备造成负担，但其引入新的挑战，尤其是就盐水中存在的高硫化氢水平而言。已经开发出几种化学工艺，包括化学氧化或汽提/吸附技术以从废水中脱除硫化物，但它们往往相对昂贵并且不合意地需要大量的时间、机械和高运行成本。污泥处置是生物处理系统的主要运行成本之一。在悬浮生长系统中使用产生元素硫的硫氧化细菌产生大量固体，其有助于元素硫固体和生物固体的污泥形成。
在生物反应器中通过化学无机营养菌(chemolithotrophicbacteria)氧化硫化物以脱除硫化物需要氧气。通常通过将空气直接鼓到生物反应器中供氧。但是，空气曝气会导致在细菌将硫化物生物化学氧化成元素硫或可溶性硫酸盐之前从水相中大量汽提出硫化氢。另外，汽提出的硫化物需要从排气中大量洗涤。
因此，需要以成本和时间有效的方式从废水中脱除硫化物的改进的方法和装置。也希望提供可用改进的生物工艺替代一些用于脱除硫化物的常规化学工艺并由此减少实施这些工艺所需的时间、机械和运行成本的此类方法和系统。
发明概述
本发明的一个实施方案是一种在生物反应器中从给水料流中脱除硫化物的方法，其中所述水料流含有基于元素硫1mg/l至2500mg/l的硫化合物，其包含使所述水料流经过含有固定在生物反应器内的填料材料上的有效量的自养专性化学无机营养菌的固定膜生物反应器。将来自生物反应器流出物的一部分再循环水再循环到所述生物反应器。将空气通入所述再循环水以使所述再循环水饱和溶解氧。将再循环水与给水料流混合以提供混合水料流。将硫化物氧化成硫酸盐。从生物反应器中取出包含少于0.5mg/l硫化物的纯化水料流。
本发明试图提供以成本和时间有效的方式在生物反应器中从水料流中脱除硫化物的方法。本发明的一个益处在于该硫化物生物氧化法比现有技术方法快。此外，本发明通过使含硫化物的水料流与氧饱和再循环水接触解决生物反应器中的汽提问题。该方法有利地避免汽提、固体分离和处置问题。在考虑下列详述、附图和所附权利要求书时更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。
附图简述
图1是本发明的一个实施方案的方法的示意图。
图2是根据本发明的一个实施方案用于从废水中脱除污染物的生物活性部件的剖视图。
发明详述
在悬浮生长模式中使用细菌，尤其是光合细菌(photosyntheticbacteria)将硫化物氧化成元素硫的还原硫物类的微生物氧化是已知的。细菌已产生比通过分子氧非生物氧化硫化物有效几个量级的酶。本发明提供使用可将硫化物氧化成可溶性硫酸盐而非元素硫的非光合化学无机营养型硫氧化细菌的方法。将硫化物氧化成元素硫的细菌通常产生硫颗粒以将硫保留在生物质中。
不同于大多数其它生物体，用于本发明的自养专性化学无机营养菌是从还原硫化合物的氧化获得代谢能量而非从有机化合物的氧化获得能量的一类细菌。它们就像光合生物那样通过将二氧化碳固定到有机化合物中生长。它们使用来自硫化物氧化的化学能而非光能实现这一生物化学步骤。下面显示该机制中涉及的生物化学过程：
用于本发明的化学无机营养菌是专性(obligatory)耐盐和嗜酸的。可以在具有超过1％总盐度的盐浓度的海洋或盐环境中发现该细菌。选择本发明的细菌的最佳区域是在水/沉积物界面处，在此该细菌可接触到硫化物和氧气。
用于本发明的自养专性化学无机营养菌可选自下列种类嗜酸氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillusferrooxidans)、thermithiobacillustepidarius、sulfurimonasdenitrificans、desulfocapsasulfoexigens，以及硫杆菌属(thiobacillus)、盐硫杆状菌属(halothiobacillus)、嗜酸菌属(acidiphilium)、硫微螺菌属(thiomicrospira)、硫化叶菌属(sulfolobus)、酸菌属(acidianus)、sulfurisphaera和sulfurococcus的一些种类。本发明的化学无机营养型硫氧化细菌可以完全和有效地将硫化物氧化成可溶性硫酸盐。
本发明提供可用于使用专用生物载体和反应器设计从气体和水料流中除去有机物和硫化物的高性能生物反应器系统。该生物反应器系统可用于从下水道排气和在含金属的采矿废物的处理过程中形成的有机物中除去硫化物。本发明的生物反应器具有鲁棒性并提供从污染水中除去硫化物的成本有效的解决方案。
本发明使用填充床生物反应器配置，其使用两种不同的填料材料。所用填料可以是双重或混合介质填料。根据本发明使用的填料能在生物反应器中积累高浓度的专性耐盐嗜酸性化学无机营养菌以产生微生物生物膜。该化学无机营养菌可在固定膜生物反应器中的双重填料材料中定殖至10,000mg/l固定生物质的高浓度。该生物反应器中所用的填料也将堵塞减至最低并能使硫化物和细菌之间的接触最大化。该混合介质填料可以是聚氨酯泡沫和塑料球环的混合物。
硫化物氧化成元素硫导致形成碱性条件：
hs-+1/2o2→s0+oh-
含盐地下水中的碱性条件由于钙盐的形成而造成结垢。另一方面，硫化物被化学无机营养型硫氧化细菌氧化产生酸性条件，这有助于防止在高盐地下水中的结垢问题。
本发明提供一种将细菌固定在高孔隙载体基质中的方法，其防止细菌流失以及减少离开生物反应器的固体。结垢问题的防止允许来自生物反应器的水不经任何附加后处理，如过滤直接用作用于压裂的补给水。通常通过空气曝气(airsparging)向生物反应器供氧。但是，空气曝气会导致在化学无机营养菌有机会将硫化物生物化学氧化成可溶性硫酸盐之前从水相中大量汽提出硫化氢。汽提出的硫化物需要从排气中大量洗涤。本发明有益地提供允许水再循环以防止生物反应器中的大量汽提的设计和方法。
可以参照图1获得解决汽提问题的允许水再循环的装置和方法的一般理解。已通过删除在这种性质的方法中常规使用的大量装置，如容器内部构件、温度和压力控制系统、流量控制阀、再循环泵等(它们不是阐明本发明的性能具体需要的)简化图1。图1显示三个生物反应器作为代表，但本发明的方法不限于三个反应器。此外，在具体附图的实施方案中的本发明的方法的图示无意将本发明限于其中列出的具体实施方案。
固定化细胞生物反应器(icb)100包含第一室102、第二室106和第三室108，其包括用于接收进料的在线路104中的第一入口和用于释放流出物的在线路124中的出口。该生物反应器的进料可以是含硫化物的水性料流。典型进料包括含盐地下水、压裂废水、含硫苛性废水、来自精炼和石油化学加工的酸性水、含硫下水道水和由厌氧消化池生成的酸性水或其混合物。该给水料流可包含大于1％总盐度的盐浓度。该生物反应器的水性进料中的硫化物浓度可以为1mg/l至2500mg/l，优选10mg/l至1,600mg/l，更优选100mg/l至150mg/l。硫化物可作为硫化氢或金属硫化物，如硫化钠或硫化铁存在于进料中。在生物反应器的水性进料中可能几乎或完全没有溶解氧。化学无机营养菌可负载在装在该室内的基底上在固定床中并与流经其中的进料接触。将自养专性化学无机营养菌固定在生物反应器内的填料材料上。术语“固定床”意味着在进料流经生物反应器时生物活性部件和负载在其上的细菌基本固定。生物活性部件主要是多孔基底。
通过生物反应器中的化学无机营养菌将硫化物氧化成可溶性硫酸盐。在线路110中从第三室108的出口取出的一部分生物反应器流出物在线路112中用作再循环水。将线路112中的再循环水再循环回生物反应器的第一室102。线路112中的再循环水在将该水再循环到生物反应器的第一室之前经过再循环泵114和曝气罐116。线路112中的再循环水用空气曝气以使线路112中的再循环水饱和溶解氧并提供线路118中的充氧水。氧溶解在再循环水中的浓度为12比1。线路118中的充氧再循环料流与供入生物反应器的线路104中的水性进料混合。使含硫化物的进料与充氧水一起向上流过生物反应器的填充床。线路118中的氧饱和再循环水为自养专性化学无机营养菌供氧。该混合水料流流经所述自养专性化学无机营养菌。
充氧再循环水与含硫化物的水性进料的比率使得有足够的氧气可供化学无机营养菌将合并的混合水料流中的溶解硫化物完全氧化成可溶性硫酸盐。充氧再循环水与给水料流的比率为18比1。将在线路120中从第一室102的出口取出的第一流出物供入第二室106。线路120中的第一流出物可包含6.25mg/l的硫化物浓度和小于3mg/l溶解氧。将在线路122中从第二室106的出口取出的第二流出物供入第三室108。线路122中的第二流出物可包含1mg/l的硫化物浓度和小于2mg/l溶解氧。在线路124中作为最终流出物从生物反应器中取出无硫化物的水并可用作压裂补给水以在工业废水的情况下排放。
从生物反应器的第三室108的出口取出的在线路110中的生物反应器流出物中的脱氧水用空气曝气并可在每一循环后再循环回生物反应器的第一室102以提供足够的时间和溶解氧以供固定化细菌将供入生物反应器的含硫化物的混合水料流氧化。这允许汽提出的硫化物多次经过填充床。汽提出的硫化物再溶解在水相中并可通过自养专性化学无机营养菌氧化。线路118中的充氧再循环水可分成两个料流并分别通往该生物反应器的第一和第二室。
在线路124中来自生物反应器的纯化流出物料流包含降低的硫化物浓度至小于0.5mg/l，优选小于0.2mg/l。该纯化流出水可再用于工业工艺或排放到附近的地下水中。表1显示与进料比较在生物反应器的流出物中存在的硫化物浓度的实验数据。
表1
图2是示例性生物活性部件10的剖视图。该生物活性部件可以是多孔基底20。多孔基底20划定壁的网，在它们之间具有通道或空隙40。该网状结构提供高表面积/体积比，并因此承载高浓度的微生物30，通常作为微生物的生物膜定殖，并包括能够代谢废水料流中所含的污染物的细菌。在一个示例性实施方案中，部件基底20的至少一部分包括吸附剂50或若非如此被提供有从废水料流中吸收一种或多种污染物的能力以增强使用微生物30的污染物生物降解。在另一示例性实施方案中，该基底本身对特定污染物具有足够吸收性以致不需要吸收剂涂层。在部件表面20上或中可包括其它任选材料，包括阳离子和/或具有带正电荷的基团的材料，和增加密度的物质、降低密度的物质、着色剂和有机或无机基短纤维，如玻璃纤维和形成凝胶的大分子物质，如纤维素、藻酸盐、淀粉和角叉菜胶。
各生物活性部件10为具有可随微粒广泛变化的尺寸和形状的微粒。例如，部件10可具有规则形状，如立方体、杆、矩形、球体、螺旋或六边形，或它们可具有不规则形状。微粒尺寸可以为0.10英寸至12英寸。部件10中包括的基底20的量可广泛变化，尽管各微粒的基底20的量通常为总微粒重量的50至20重量％，剩余重量百分比主要归结于微生物30和可能包括的任何吸收剂。空隙40为40至98体积％。基底20由能够形成多孔微粒并负载微生物30的任何材料形成。无机材料和有机材料是示例性材料，包括美国专利no.5,217,616中公开的那些，其也公开了用于其它反应器部件的示例性材料。
尽管已就目前认为的优选实施方案描述了本发明，要理解的是，本发明不限于所公开的实施方案，而是意在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
具体实施方案
尽管下面联系具体实施方案进行描述，但要理解的是，该描述意在举例说明而非限制上文的描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种在生物反应器中从水料流中脱除硫化物的方法，其中所述水料流含有基于元素硫1mg/l至2500mg/l的硫化合物，其包含使所述水料流经过含有固定在所述生物反应器内的填料材料上的有效量的自养专性化学无机营养菌的固定膜生物反应器；将来自生物反应器流出物的一部分再循环水再循环到所述生物反应器；将空气通入所述再循环水以使所述再循环水饱和溶解氧；将所述再循环水与所述给水料流混合以提供混合水料流；将所述硫化物氧化以形成硫酸盐；和从所述生物反应器中取出包含少于0.5mg/l硫化物的纯化水料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述水料流选自含盐地下水、压裂废水、含硫苛性废水、来自精炼或来自石油化学加工的酸性水、含硫下水道水和由厌氧消化池生成的酸性水及其混合物。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中自养专性化学无机营养菌选自嗜酸氧化亚铁硫杆菌、thermithiobacillustepidarius、sulfurimonasdenitrificans、desulfocapsasulfoexigens，以及硫杆菌属、盐硫杆状菌属、嗜酸菌属、硫微螺菌属、硫化叶菌属、酸菌属、sulfurisphaera和sulfurococcus的一些种类。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述纯化水料流包含小于0.2mg/l硫化物。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中再循环水与给水料流的比率为18比1。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包含将所述再循环水分入第一和第二生物反应器。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中氧溶解在所述再循环水中的浓度为12比1。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中通过所述化学无机营养型硫氧化细菌将所述水料流内的大部分硫化物氧化成硫酸盐。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述填料材料含有10,000mg/l固定生物质的所述细菌。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述水料流包含大于1％总盐度的盐浓度。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述混合水料流流经所述自养专性化学无机营养菌。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述纯化水再用于工业工艺或排放到附近的地下水中。
无需进一步详述，相信利用上文的描述，本领域技术人员可以最大限度地利用本发明并容易确定本发明的基本特征，在不背离其精神和范围的情况下作出本发明的各种变动和修改并使其适应各种用途和条件。因此，上述优选的具体实施方案应被解释为仅示例性的而非以任何方式限制本公开的其余部分，并意在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。