使用反渗透膜的水处理方法和水处理装置与流程

本发明涉及使用反渗透膜(ro膜)的水处理方法和水处理装置。

背景技术：

在使用反渗透膜(ro膜)的水处理方法中，通常使用各种抗菌剂(粘泥抑制剂)作为生物污染的对策。氯系氧化剂(例如次氯酸等)是代表性的抗菌剂，并且通常被添加到反渗透膜之前的阶段以用于对系统进行灭菌。由于氯系氧化剂很可能使反渗透膜劣化，因此氯系氧化剂通常正好在反渗透膜之前被还原分解，或者被间歇地引入反渗透膜。

另外，将由氯系氧化剂和氨基磺酸化合物构成的复合氯剂作为抗菌剂(粘泥抑制剂)引入到待由反渗透膜处理的水中的方法(参见专利文献1)，以及用于将溴系氧化剂的反应产物或混合物、溴系化合物和氯系氧化剂的反应产物、以及氨基磺酸化合物的混合物或反应产物加入到待处理水中的方法(参见专利文献2)是已知的。

含有氯系氧化剂或溴系氧化剂以及氨基磺酸化合物的抗菌剂非常有效，因为它们不仅具有优异的杀菌功能，而且不太可能引起聚酰胺系反渗透膜的氧化变质，反渗透膜对其具有高截留率，并且对后续工段的处理水(渗透水)的质量几乎没有影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：jp2006-263510a

专利文献2：jp2015-062889a

技术实现要素：

技术问题

然而，发现在待处理水含有氨(铵离子)的情况下，含有氯系氧化剂或溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂的一部分趋于渗透穿过反渗透膜。因为抗菌剂渗透通过反渗透膜会导致处理水水质的恶化和后续工段的设备劣化，所以希望抑制这种渗透。

本发明的目的是提供一种方法和装置，当用于水处理以用在采用反渗透膜处理含有氨的待处理水时，抑制含有氯系氧化剂或溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂渗透穿过反渗透膜。

解决问题的方案

本发明提供一种使用反渗透膜的水处理方法，其采用反渗透膜处理含氨的待处理水，其中将含有溴系氧化剂或氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂引入待处理水中，反渗透膜是中性膜或阳离子带电膜。

此外，本发明还提供一种使用反渗透膜的水处理方法，其采用反渗透膜处理含氨的待处理水，其中将含有溴和氨基磺酸化合物的抗菌剂引入待处理水中，反渗透膜是中性膜或阳离子带电膜。

在上述使用反渗透膜的水处理方法中，待处理水中的铵离子浓度优选为至少1mg/l。

在上述使用反渗透膜的水处理方法中，优选减少含氨的待处理水中的氨的量，然后将抗菌剂引入氨的量已经减少的氨减少的水中。

在上述使用反渗透膜的水处理方法中，氨减少的水的氨浓度优选不大于5mg/l。

在上述使用反渗透膜的水处理方法中，优选通过氨汽提处理来减少含氨的待处理水中的氨。

在上述使用反渗透膜的水处理方法中，优选通过使用氧化剂的氨分解处理来减少含氨的待处理水中的氨。

此外，本发明还提供一种使用反渗透膜的水处理装置，其采用反渗透膜处理含氨的待处理水，其中将含有溴系氧化剂或氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂将药剂引入待处理水中，反渗透膜是中性膜或阳离子带电膜。

此外，本发明还提供一种使用反渗透膜的水处理装置，其用反渗透膜处理含氨的待处理水，其中将含有溴和氨基磺酸化合物的抗菌剂引入待处理水中，反渗透膜是中性膜或阳离子带电膜。

在上述使用反渗透膜的水处理装置中，待处理水中的铵离子浓度优选为至少1mg/l。

上述使用反渗透膜的水处理装置优选包括氨减少单元，其减少含氨的待处理水中的氨的量，其中抗菌剂被引入到氨的量已经通过氨减少单元减少的氨减少的水中。

在上述使用反渗透膜的水处理装置中，氨减少的水的氨浓度优选不大于5mg/l。

上述使用反渗透膜的水处理装置优选包括作为上述氨减少单元的氨汽提处理设备。

上述使用反渗透膜的水处理装置优选包括作为上述氨减少单元的使用氧化剂的氨分解处理单元。

发明的有益效果

在本发明中，在水处理方法和水处理装置中，采用反渗透膜处理含氨的待处理水，可以抑制含有氯系氧化剂或溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂渗透通过反渗透膜。

附图说明

图1是示出根据本发明一个实施方案的应用使用反渗透膜的水处理方法的水处理系统的一个例子的结构示意图。

图2是用于评价实施例和对比例中反渗透膜的截留率的平膜试验装置的示意性结构图。

图3是示出实施例1和对比例1中相对于膜表面ζ电位(-mv)的抗菌剂渗透率(％)的图。

图4是示出实施例2和对比例2中相对于铵离子浓度(mg/l)的抗菌剂渗透率(％)的图。

图5是示出实施例3和对比例3中相对于铵离子浓度(mg/l)的抗菌剂渗透率(％)的图。

图6是示出根据本发明的一个实施方案的使用反渗透膜的水处理装置的一个例子的示意性结构图。

图7是示出根据本发明的一个实施方案的应用使用反渗透膜的水处理装置的水处理系统的一个例子的示意性结构图。

图8是示出实施例4-1中相对于铵离子浓度(mg/l)的抗菌剂渗透率(％)的图。

图9是示出实施例4-2中相对于铵离子浓度(mg/l)的抗菌剂渗透率(％)的图。

图10是用于评价实施例5至8中的抗菌剂的渗透率的先导装置的示意性结构图。

具体实施方式

下面描述本发明的实施方案。这些实施方案仅是实现本发明的例子，并且本发明不受这些实施方案的限制。

<使用反渗透膜的水处理方法>

根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法是一种使用中性膜或阳离子带电膜作为反渗透膜的方法，其中将含有溴系氧化剂或氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂引入含有氨的待处理水中。“含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂”可以是含有稳定的次溴酸组合物的抗菌剂，该次溴酸组合物含有“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物，或者可以是含有稳定的次溴酸组合物的抗菌剂，该次溴酸组合物含有“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”。“含有氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂”可以是含有稳定的次氯酸组合物的抗菌剂，该次氯酸组合物含有“氯系氧化剂”和“氨基磺酸类化合物”的混合物，或者可以是含有稳定的次氯酸组合物的抗菌剂，该次氯酸组合物含有“氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”。

换言之，根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法是一种使用反渗透膜处理含氨的待处理水的方法，其中将“溴系氧化剂”与“氨基磺酸化合物”的混合物，或“氯系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物引入待处理水中，并将中性膜或阳离子带电膜用作反渗透膜。结果，认为可以在被处理的水中产生稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物。

此外，根据本发明另一实施方案的使用反渗透膜的水处理方法是一种使用反渗透膜处理含氨的待处理水的方法，其中可以将是“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”的稳定的次溴酸组合物或是“氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”的稳定的次氯酸组合物引入待处理水中，并且中性膜或阳离子带电膜用作反渗透膜。

具体地，根据本发明一个实施方案的使用反渗透膜的水处理方法是一种使用反渗透膜处理含氨的待处理水的方法，其中“溴”、“氯化溴”、“次溴酸”或“溴化钠与次氯酸的反应产物”和”氨基磺酸化合物”的混合物被引入待处理水中，并且中性膜或阳离子带电膜用作反渗透膜。或者，水处理方法可以是这样的方法，其中可以将“次氯酸”和“氨基磺酸化合物”的混合物引入待处理水中，并且中性膜或阳离子带电膜用作反渗透膜。

此外，根据本发明另一实施方案的使用反渗透膜的水处理方法是一种采用反渗透膜处理含氨的待处理水的方法，其中，例如，稳定的次溴酸组合物(即，“溴与氨基磺酸化合物的反应产物”、“氯化溴与氨基磺酸化合物的反应产物”、“次溴酸与氨基磺酸化合物的反应产物”或“氨基磺酸化合物与溴化钠和次氯酸的反应产物的反应产物”)被引入待处理水中，并使用中性膜或阳离子带电膜作为反渗透膜。或者，水处理方法可以是这样的方法，其中可以将是“次氯酸和氨基磺酸化合物的反应产物”的稳定的次氯酸组合物引入待处理水中，并且中性膜或阳离子带电膜用作反渗透膜。

作为深入研究的结果，本发明的发明人发现，当待处理水含有氨时，所使用的反渗透膜的电荷改变了抗菌剂通过膜的渗透率。通常，许多反渗透膜带负电荷，但发现当膜的电荷接近中性电荷时，抗菌剂的渗透率降低。当含有溴系氧化剂或氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂引入含氨的待处理水中时，通过使用中性膜或阳离子带电膜作为反渗透膜，可以抑制抗菌剂渗透通过反渗透膜。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法中，稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物对氯系氧化剂如次氯酸表现出类似或优异的粘泥抑制效果，并且与氯系氧化剂相比，对反渗透膜的劣化影响较小，因此可以抑制反渗透膜的氧化劣化，同时抑制反渗透膜的结垢。结果，在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法中使用的稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物有利地用作使用反渗透膜的处理含氨的待处理水的水处理方法中的粘泥抑制剂。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法中，在“含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂”的情况下，因为不存在氯系氧化剂，对反渗透膜的劣化影响特别小。当包括氯系氧化剂时，可能需要考虑氯酸的产生。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法中，当“溴系氧化剂”是溴时，由于不存在氯系氧化剂，因此对反渗透膜的劣化影响可能非常低。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法中，“溴系氧化剂”或“氯系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”可以例如使用化学品进料泵等被注入到含有氨的待处理水中。可以分别地将“溴系氧化剂”或“氯系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”加入到待处理水中，或者可以原液混合在一起然后加到待处理水中。

此外，可以例如使用化学品进料泵等将“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”或“氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”注入到含有氨的待处理水中。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法中，“氨基磺酸化合物”的当量相对于“溴系氧化剂”或“氯系氧化剂”的当量的比值优选为1以上，更优选为至少1至不大于2。如果“氨基磺酸化合物”的当量相对于“溴系氧化剂”或“氯系氧化剂”的当量的比值小于1，则有可能发生膜的劣化，而如果比值超过2，则生产成本有时会增加。

与反渗透膜接触的总氯浓度，以有效当量氯浓度计算，优选为0.01至100mg/l。如果该浓度小于0.01mg/l，则有时难以获得令人满意的粘泥抑制效果，而如果浓度大于100mg/l，则可能出现反渗透膜的劣化或管线腐蚀等。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法中，待处理水中的铵离子浓度优选为至少1mg/l，更优选为5mg/l以上。当待处理水中的铵离子浓度至少为1mg/l时，由于膜电荷引起的抗菌剂渗透率的变化趋于增加，并且当待处理水中的铵离子浓度为5mg/l以上，则由膜电荷引起的抗菌剂的渗透率的差异可能特别大。

待处理水中的氨浓度相对于总氯浓度的比值(氨浓度(mg/l)/抗菌剂浓度(总氯浓度：mg/l))为例如在0.01至50的范围内，优选在0.01至1.0的范围内。如果待处理水中氨浓度相对于总氯浓度的比值小于0.01或大于1.0，则对于阴离子带电膜、中性膜和阳离子带电膜的抗菌剂渗透率之差有时可能会减小。

溴系氧化剂的例子包括溴(液溴)、氯化溴、溴酸、溴酸盐和次溴酸等。次溴酸可以通过使溴化物(如溴化钠)与氯系氧化剂(如次氯酸)反应来制备。

其中，与“次氯酸、溴化合物和氨基磺酸”的制剂以及“氯化溴和氨基磺酸”的制剂等相比，使用溴的制剂，如使用“溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)”或“溴与氨基磺酸化合物的反应产物”的制剂，倾向于表现出副产物溴酸的较少产生，并且不太可能引起反渗透膜的劣化，并且因此特别优选用作反渗透膜的粘泥抑制剂。

换言之，根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法优选包括将溴和氨基磺酸化合物引入(将溴和氨基磺酸化合物的混合物引入)到含有氨的待处理水中。此外，还优选将溴和氨基磺酸化合物的反应产物引入待处理水中。

溴化合物的例子包括溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铵和氢溴酸。其中，就生产成本等而言，溴化钠是优选的。

氯系氧化剂的例子包括氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、高氯酸或其盐、以及氯化异氰脲酸或其盐。其中，盐的例子包括次氯酸的碱金属盐(如次氯酸钠和次氯酸钾)、次氯酸的碱土金属盐(如次氯酸钙和次氯酸钡)、亚氯酸的碱金属盐(如亚氯酸钠和亚氯酸钾)、亚氯酸的碱土金属盐(如亚氯酸钡)、亚氯酸的其他金属盐(例如亚氯酸镍)、氯酸的碱金属盐(如氯酸铵、氯酸钠、氯酸钾)、氯酸的碱土金属盐(如氯酸钙和氯酸钡)。可以单独使用这些氯系氧化剂中的任何一种，或者可以使用两种或更多种氧化剂的组合。从易于处理等方面考虑，优选使用次氯酸钠作为氯系氧化剂。

氨基磺酸化合物是如下所示的通式(1)表示的化合物。

r2nso3h(1)

(在该式中，每个r独立地表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基。)

除了两个r基团都是氢原子的氨基磺酸(sulfamicacid，amidosulfuricacid)之外，氨基磺酸化合物的例子包括其中两个r基团之一是氢原子而另一个是具有1至8个碳原子烷基的氨基磺酸化合物，例如n-甲基氨基磺酸、n-乙基氨基磺酸、n-丙基氨基磺酸、n-异丙基氨基磺酸和n-丁基氨基磺酸；其中两个r基团均为具有1至8个碳原子的烷基的氨基磺酸化合物，例如n,n-二甲基氨基磺酸、n,n-二乙基氨基磺酸、n,n-二丙基氨基磺酸、n,n-二丁基氨基磺酸、n-甲基-n-乙基氨基磺酸和n-甲基-n-丙基氨基磺酸酸；其中两个r基团之一是氢原子而另一个是具有6-10个碳原子的芳基的氨基磺酸化合物，例如n-苯基氨基磺酸；以及上述酸的盐。氨基磺酸盐的例子包括碱金属盐如钠盐和钾盐，碱土金属盐如钙盐、锶盐和钡盐，其他金属盐如锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐和镍盐，以及铵盐和胍盐。这些氨基磺酸化合物或盐中的一种可以单独使用，或者可以使用两种或多种化合物或盐的组合。就环境影响等而言，优选使用氨基磺酸作为氨基磺酸化合物。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法中，优选还引入碱。碱的例子包括碱氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾。就在低温下获得良好的产品稳定性等而言，也可以使用氢氧化钠和氢氧化钾的组合。此外，碱也可以不是以固体而是以水溶液的形式使用。

根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法可以有利地应用于聚酰胺系聚合物膜，其是目前最广泛使用的反渗透膜。聚酰胺系聚合物膜具有相对低的抗氧化剂性，并且如果游离氯等与聚酰胺系聚合物膜保持连续接触，则可能发生膜性能的显著劣化。然而，在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法中，即使对于聚酰胺系聚合物膜，这种类型的膜性能的显著劣化是几乎不存在的。

反渗透膜包括中性膜、阴离子带电膜和阳离子带电膜。在本说明书中，中性膜定义为使用下面实施例中描述的ζ电位测量方法在ph7.0测量的ζ电位为至少-10mv但小于5mv的膜；阳离子带电膜被定义为ζ电位为5mv以上的膜，阴离子带电膜被定义为ζ电位小于-10mv的膜。中性膜的ζ电位优选为至少-5mv，更优选至少-3.9mv，甚至更优选-1.3mv以上。尽管对阳离子带电膜的ζ电位的上限没有特别限制，但ζ电位例如不大于20mv。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法中，通过使用中性膜或阳离子带电膜作为反渗透膜，与使用阴离子带电膜的情况相比，可以更好地抑制含有氯系氧化剂或溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂渗透通过反渗透膜。

商购的中性膜的例子包括bw30xfr(由dowchemical公司制造)，lfc3(由日东电工公司制造)，tml20(由东丽公司制造)和ofr625(由奧璐佳瑙公司制造)。

商购的阳离子带电膜的例子包括es10c(由日东电工公司制造)等。

商购的阴离子带电膜的例子包括es15、es20、cpa3和cpa5(均由日东电工公司制造)和re-8040bln(由woongjinchemical有限公司制造)。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法中，供应到包含反渗透膜的反渗透膜处理设备的待处理水的ph优选为至少5.5，更多优选至少6.0，甚至更优选6.5以上。如果待处理水的ph小于5.5，则渗透水的量有时会减小。此外，就待处理水的ph的上限而言，没有特别限制，条件是ph不超过反渗透膜的一般适用的上限ph(例如，ph10)，但是如果考虑到诸如钙的硬质组分的水垢沉淀，则优选在例如ph值为9.0以下时操作该装置。当使用根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法时，通过在5.5以上ph的待处理水条件下进行操作，可以抑制反渗透膜的劣化和处理水(渗透水)的水质的恶化，并且可以确保令人满意的渗透水量，同时实现令人满意的粘泥抑制效果。

当待处理水的ph为5.5以上时、在反渗透膜处理设备中形成水垢的情况下，为了抑制水垢，可以将分散剂与上述抗菌剂组合使用。分散剂的例子包括聚丙烯酸、聚马来酸和膦酸。添加到待处理水中的分散剂的量，例如，就ro浓缩水中的浓度而言，可以在0.1至1000mg/l的范围内。

此外，一种在不使用分散剂的情况下抑制水垢出现的方法包括，例如，调节反渗透膜处理设备的操作条件，例如回收率，使得ro浓缩水中的二氧化硅浓度不高于溶解度，并且langelier指数(其为钙结垢的指标)不大于0。

反渗透膜处理设备的应用例子包括纯水生产、海水淡化和废水回收。

据认为，根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法特别适用于应用于废水回收，例如，电子工业中的废水回收。电子工业废水通常含有低分子量的有机物质，废水回收的一种可能的流程是图1所示的流程类型，其在包括生物处理设备10和膜处理设备14的生物处理系统16的之后阶段，包含反渗透膜处理设备22的反渗透膜处理系统26，作为用于实施根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法的水处理装置。

图1中所示的水处理系统1包括作为生物处理单元的生物处理设备10、生物处理水槽12、作为膜处理单元的膜处理设备14、膜处理水槽18和作为使用反渗透膜的水处理装置的反渗透膜处理系统26。反渗透膜处理系统26包含具有中性膜或阳离子带电膜作为反渗透膜处理单元的反渗透膜处理设备22。反渗透膜处理系统26还可以包含用于储存待处理水的处理水槽20，以及用作第二反渗透膜处理单元的第二反渗透膜处理设备24。

在水处理系统1中，将诸如电子工业废水的原水供给到生物处理设备10中，并且在生物处理设备10中进行生物处理(生物处理步骤)。经过生物处理的生物处理水可以根据需要储存在生物处理水槽12中，然后进给到膜处理设备14中，在此使用澄清膜进行膜处理(澄清)(膜处理步骤)。经过膜处理的膜处理水可以根据需要储存在膜处理水槽18中，然后作为待处理水供给并存储在反渗透膜处理系统26的处理水槽20中。将该待处理水从处理水槽20供给至反渗透膜处理设备22，在反渗透膜处理设备22中使用中性膜或阳离子带电膜进行反渗透膜处理(反渗透膜处理步骤)。在反渗透膜处理中获得的渗透水从系统中排出。浓缩水可以从系统中排出，或者如果需要，可以进给到第二反渗透膜处理设备24中，然后在第二反渗透膜处理设备24中进行第二次反渗透膜处理(第二反渗透膜处理步骤)。在第二反渗透膜处理中获得的浓缩水从系统中排出。渗透水可以从系统中排出，或者如果需要，可以进给到处理水槽20中并再循环。

将含有溴系氧化剂或氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂引入待处理水中，但可以将抗菌剂加入生物处理水槽12、膜处理水槽18和处理水槽20中的至少一个中。抗菌剂也可以添加到连接生物处理设备10和生物处理水槽12的管线、连接生物处理水槽12和膜处理设备14的管线、连接膜处理设备14和膜处理水槽18的管线、连接膜处理水槽18和处理水槽20的管线、以及连接处理水槽20和反渗透膜处理设备22的管线的中的至少一条中。在成本等方面，最有利的方法包括添加到处理水槽20、添加到连接膜处理水槽18和处理水槽20的管线，或者添加到连接处理水槽20和反渗透膜处理设备22的管线。在确认膜处理水槽18中产生粘泥的情况下，在通过反渗透膜处理设备22的反渗透膜进行浓缩之前，可以将抗菌剂添加到膜处理水槽18或其前后的管线中，但是，由于膜处理水槽18中的膜处理水经常用于膜处理设备14的反洗，因此可能经常浪费一部分添加的抗菌剂。在将抗菌剂添加到生物处理水槽12或其前后的管线中的情况下，抗菌剂组分被生物处理后产生的悬浮有机物质的消耗意味着可能增加抗菌剂的添加量，导致运行成本增加，因此只有当整个系统中存在粘泥产生风险时才可以采用该方法。

图1的水处理系统1示出了生物处理系统16的例子，其包括作为单独设备的生物处理设备10、生物处理水槽12和膜处理设备14，但是也可以使用将这些设备组合成单个单元的膜分离活性污泥设备(mbr)。

在图1的水处理系统1中，原水中含有的低分子量有机物等通过生物处理而分解，微生物代谢物等被含有澄清膜等的膜处理设备14截留，各种离子和任何残留有机物质等则被反渗透膜处理设备22的中性膜或阳离子带电膜截留，从而获得处理水(渗透水)。在这种类型的废水回收中，氨可以包含在废水本身中，并且氨也可以经常通过生物处理产生。例如，当含有作为有机物质的四甲基氢氧化铵的废水进行生物处理时，趋于容易产生氨。

此时，后续工段的澄清膜和反渗透膜被生物处理产生的微生物代谢物以及甚至在生物处理后残留的残余低分子量有机物质生物污染可能是一个问题。通过使用表现出强大杀菌作用的次氯酸来解决这个问题是一种可能的对策，但次氯酸有时会引起近年来已成为主流的聚酰胺系反渗透膜的劣化。在反渗透膜之前的工段提供活性碳塔或还原剂注入点也是可能的，但在任一情况下，初始运行成本往往是有问题的。因此，在水处理系统1中，通过将含有溴系氧化剂或氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂引入含氨的待处理水中，不仅可以获得强大的杀菌功能，而且聚酰胺系反渗透膜的氧化劣化可能不太可能，并且反渗透膜的截留率可能很高，这意味着对后续工段的处理水(渗透水)的质量几乎没有影响。

当以这种方式添加抗菌剂时，如果抗菌剂渗透到处理水侧，则处理水水质的劣化可能成为一个问题。因此，在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法中，通过在反渗透膜处理设备22中使用中性膜或阳离子带电膜作为反渗透膜，可以抑制抗菌剂的渗透通过反渗透膜，在渗透水中几乎检测不到抗菌剂。

此外，此时，供给反渗透膜处理设备22的待处理水的ph，即反渗透膜处理设备22的操作ph优选为9以下。在超过ph9的碱性条件下，反渗透膜的盐截留率有时会变差，并且抗菌剂的氧化能力有时会下降。如果供给到反渗透膜处理设备22的待处理水的ph为9以下，则可以更有利地保持ro渗透水的水质，并且可以更好地抑制粘泥的产生。

在诸如水处理系统1的废水回收流程中，通常提供第二反渗透膜处理设备24(盐水ro)以增加水回收率。第二反渗透膜处理设备24接收来自反渗透膜处理设备22的浓缩水作为原水，将得到的渗透水返回到处理水槽20，并从系统中排出浓缩水。在第二反渗透膜处理设备24中也存在粘泥产生的风险，但是如果抗菌剂通过反渗透膜处理设备22的渗透率低，则抗菌剂组分可以保留在供应至第二反渗透膜处理设备24的原水中。通过在反渗透膜处理设备22中使用中性膜或阳离子带电膜作为反渗透膜，可以将大量抗菌剂组分保留在用于第二反渗透膜处理设备24的原水中，意味着可以抑制第二反渗透膜处理设备24中的粘泥产生。

在图1的水处理系统1中，将生物处理作为反渗透膜处理之前的预处理的例子进行描述，但是在反渗透膜处理之前进行的预处理步骤中，可根据需要进行任何生物的、物理的或化学的预处理，例如生物处理、絮凝处理、絮凝沉降处理、压力浮选处理、过滤处理、膜分离处理、活性炭处理、臭氧处理或紫外线照射处理、或这些处理中的两种或更多种的任何组合。

在反渗透膜处理系统26中，除反渗透膜外，根据需要，该系统还可包括泵、安全过滤器、流量测量设备、压力测量设备、温度测量设备、氧化还原电位(orp)测量设备、残留氯测量设备、电导率测量设备、ph测量设备和/或能量回收设备等。

在水处理系统1中，如果需要，可以向生物处理水槽12及其前后的管线、膜处理水槽18及其前后的管线、以及处理水槽20及其前后的管线中的至少一个位置处的生物处理水、膜处理水和待处理水中的至少一者中添加除稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物之外的ph调节剂和水垢抑制剂。

图6中示出了根据本发明的实施方案的使用反渗透膜的水处理装置的一个例子的概述。下面描述该装置的结构。

图6所示的水处理装置3包括用于减少含氨的待处理水中的氨的量的氨减少设备30、以及具有作为反渗透膜处理单元的中性膜或阳离子带膜的反渗透膜处理设备34。水处理装置3还可以包括用于储存氨减少的水的氨减少的水槽32。

在水处理装置3中，待处理水管线36连接到氨减少设备30的入口。氨减少设备30的出口和氨减少的水槽32的入口通过氨减少的水的管线38连接。氨减少的水槽32的出口和反渗透膜处理设备34的入口通过含抗菌剂的水管线40连接。渗透水管线42连接到反渗透膜处理设备34的渗透水出口，浓缩水管线44连接到浓缩水出口。抗菌剂添加管线46连接到氨减少的水槽32。

下面描述根据本发明实施方案的水处理方法和水处理装置3的操作。

在水处理装置3中，含有氨(铵离子)的待处理水通过待处理水管线36供应到氨减少设备30，在氨减少设备30中可以减少氨的量(氨减少步骤)。

在通过氨减少设备30进行氨减少之后获得的氨减少的水通过氨减少的水管线38，如果需要，将其供给到氨减少的水槽32中并储存。添加含有溴系氧化剂或氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂，并将其引入氨减少的水槽32中的氨减少的水中(抗菌剂添加步骤)。还可以将抗菌剂添加到氨减少的水管线38或含有抗菌剂的水管线40中。

引入了抗菌剂的含抗菌剂的水通过含抗菌剂的水管线40供应到反渗透膜处理设备34，在反渗透膜处理设备34中进行反渗透膜处理(反渗透膜处理步骤)。从反渗透膜处理获得的渗透水作为处理水通过渗透水管线42排出，浓缩水通过浓缩水管线44排出。

作为反复研究的结果，本发明的发明人发现含有溴系氧化剂或氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂的渗透率随着待处理水中的氨浓度而增加。因此，通过在反渗透膜处理之前降低待处理水中的氨浓度作为预处理，可以抑制含有溴系氧化剂或氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂渗透穿过反渗透膜。当氨减少的水中的氨浓度不大于5mg/l时，由于氨减少而对抗菌剂渗透率的降低效果可能特别有效。

氨减少设备30没有特别限制，只要其能够减少待处理水中的氨(铵离子)的量即可。氨减少设备30的例子包括进行氨汽提处理的氨汽提处理设备、使用氧化剂进行氨分解处理的氨分解处理设备、以及使用反渗透膜的预处理。其中，就几乎不增加产生粘泥的风险以及使与在后续工段中使用的抗菌剂相同的化学品能够用作氧化剂从而不增加必须使用的化学品的类型而言，优选进行氨汽提处理的氨汽提处理设备和使用氧化剂进行氨分解处理的氨分解处理设备。

氨汽提处理是一种处理方法，其中将碱溶液添加到含氨的水中，并且在加热之后，使水经过填充有填料的汽提塔并与蒸汽和空气接触，从而使含氨水中的氨迁移到气相中。

氨汽提处理设备例如是蒸馏塔，其内部安装有多孔板或填料等，并且从蒸馏塔的上部引入含氨水，同时蒸汽从塔的下部吹入，然后通过使含氨水与蒸汽接触，可以将含氨水中的游离氨从水中逼迫到蒸汽侧。以这种方式逼出的氨气也可以进行分解处理。该氨气分解处理的例子包括使氨气通过填充有催化剂的催化反应塔从而将氨气转化为无害的氮气的方法，以及使氨气与硫酸反应以生产硫酸铵的方法，但氨气也可以收集并作为氨水再利用。

氨汽提处理中的ph优选为10以上，更优选10.5以上，甚至更优选10.5至12。如果氨汽提处理中的ph小于10，则游离氨(nh3)的比例降低，氨除去效率有时会低。如果氨汽提处理中的ph超过12，则可能出现问题，包括在氨汽提处理期间蒸馏塔内的多孔板或填料劣化的可能性，以及碱化学品的成本增加。

氨汽提处理的效率随温度升高而增加，因此通常使用蒸汽将水温增加至在40℃至100℃范围内的值，优选在80℃至100℃范围内的温度。

可用于使用氧化剂的氨分解处理中的氧化剂的例子包括氯系氧化剂、溴系氧化剂、含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定的次溴酸组合物、以及含有氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定的次氯酸组合物，其中，优选稳定的次溴酸组合物和稳定的次氯酸组合物。氯系氧化剂、溴系氧化剂、稳定的次溴酸组合物和稳定的次氯酸组合物的例子包括与如下所述的氯系氧化剂、溴系氧化剂、稳定的次溴酸组合物和稳定的次氯酸组合物相同的物质。在氨分解处理中使用的氧化剂优选是与在氨减少步骤之后在后续工段中引入氨减少的水中的抗菌剂相同的物质。通过使用与引入氨减少的水中的抗菌剂相同的氧化剂，并且以大于氨分解所需量的量使用氧化剂，在氨分解处理后残留的氧化剂可以用作后续工段反渗透膜处理设备中的抗菌剂。

设定氨分解处理中使用的氧化剂的量，使得有效卤素的摩尔浓度(以有效氯浓度计算)相对于待处理水中氨态氮(nh4-n)的摩尔浓度的比值优选为至少1.6，更优选2.0以上。该比值越大，氨减少效果越大。通过确保有效卤素的摩尔浓度(以有效氯浓度计算)相对于待处理水中氨态氮的摩尔浓度的比值为2.0以上，来自氨分解处理的残留氧化剂能够在后续工段反渗透膜处理设备中用作抗菌剂。该摩尔浓度比值的上限例如不大于100。

使用氧化剂的氨分解处理中的ph例如在3至10的范围内，并且优选在4至9的范围内。如果氨分解处理中的ph小于3，则氨态氮分解效果有时会低，而如果ph超过10，则后续工段反渗透膜的截留率的增加有时可能需要将ph调节到更中性的设定。

使用氧化剂的氨分解处理期间的温度例如在0℃至100℃的范围内，并且优选在0℃至40℃的范围内。如果氨分解处理中的温度低于0℃，则处理水有时会冻结，而如果温度超过100℃，则氧化剂或氨可能挥发，导致氨分解效率降低。

氨减少步骤中待处理水中的氨浓度例如在0.1mg/l至500mg/l的范围内，并且优选在0.1mg/l至30mg/l的范围内。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中，将含有溴系氧化剂或氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂引入通过使用氨减少设备30减少氨量而获得的氨减少的水中。“含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂”可以是含有稳定的次溴酸组合物的抗菌剂，该次溴酸组合物含有“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物，或者可以是含有稳定的次溴酸组合物的抗菌剂，该次溴酸组合物含有“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”。“含有氯系氧化剂和氨基磺酸类化合物的抗菌剂”可以是含有稳定的次氯酸组合物的抗菌剂，该次氯酸组合物含有“氯系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物，或者可以是是含有稳定的次氯酸组合物的抗菌剂，该次氯酸组合物含有“氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”。

换言之，在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中，可以将“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物或“氯系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”混合物引入氨减少的水中。结果，认为可以在氨减少的水中生产稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物。

此外，在根据本发明的其它实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中，可以将稳定的次溴酸组合物(其为“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”)或稳定的次氯酸组合物(“氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”)引入氨减少的水中。

具体地，在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中，将“溴”、“氯化溴”、“次溴酸”或“溴化钠与次氯酸的反应产物”与“氨基磺酸化合物”的混合物引入氨减少的水中。或者，可以将“次氯酸”和“氨基磺酸化合物”的混合物引入氨减少的水中。

此外，在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中，将稳定的次溴酸组合物(其为“溴和氨基磺酸化合物的反应产物”、“氯化溴与氨基磺酸化合物的反应产物”、“次溴酸和氨基磺酸化合物的反应产物”或“氨基磺酸化合物与溴化钠和次氯酸的反应产物的反应产物”)引入氨减少的水中。或者，可以将稳定的次氯酸组合物(其为“次氯酸和氨基磺酸化合物的反应产物”)引入氨减少的水中。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中，稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物表现出与诸如次氯酸的氯系氧化剂类似或更优异的粘泥抑制效果，并且与氯系氧化剂相比，对反渗透膜的劣化影响较小，因此可以抑制反渗透膜的氧化劣化，同时抑制反渗透膜的污染。结果，在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中使用的稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物有利地用作粘泥抑制剂，用在用于使用反渗透膜处理含有氨的待处理水的水处理装置和方法中。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的各种水处理装置和方法中，在“含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂”的情况下，因为不存在氯系氧化剂，对反渗透膜的劣化影响可能特别小。当存在氯系氧化剂时，氯酸的产生可能是一个问题。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的各种水处理装置和方法中，当“溴系氧化剂”是溴时，因为不存在氯系氧化剂，所以对反渗透膜的劣化影响可能非常低。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中，可以例如使用化学品进料泵等将“溴系氧化剂”或“氯系氧化剂”与“氨基磺酸化合物”注入到氨减少的水中。“溴系氧化剂”或“氯系氧化剂”与“氨基磺酸化合物”可以分别加入到氨减少的水中，或者将原液混合在一起然后加入到氨减少的水中。

此外，可以例如使用化学品进料泵等将“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”或“氯系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”注入氨减少的水中。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中，“氨基磺酸化合物”的当量相对于“溴系氧化剂”或“氯系氧化剂”的当量的比值优选为1以上，更优选为在至少1至不大于2的范围内。如果“氨基磺酸化合物”的当量相对于“溴系氧化剂”或“氯系氧化剂”当量的比值小于1，则有可能发生膜的劣化，而如果该比值超过2，则生产成本有时会增加。

与反渗透膜接触的总氯浓度，以有效当量氯浓度计算，优选为0.01至100mg/l。如果该浓度小于0.01mg/l，则有时难以获得令人满意的粘泥抑制效果，而如果浓度大于100mg/l，则可能出现反渗透膜的劣化或管线的腐蚀等的可能性。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中，氨减少的水中的铵离子浓度优选不大于5mg/l，更优选1mg/l或更小。如果氨减少的水中的铵离子浓度超过5mg/l，则抗菌剂更容易渗透通过反渗透膜。

氨减少的水中的氨浓度相对于总氯浓度的比值(氨浓度(mg/l)/抗菌剂浓度(总氯浓度：mg/l))例如在以下范围内：0.01～50。如果在氨减少的水的氨浓度相对于总氯浓度的比值小于0.01时，则由于抗菌剂被反渗透膜令人满意地截留，在进一步的降低氨浓度方面可能产生很小的效果，而如果氨浓度超过50，则即使氨浓度降低，抗菌剂的渗透率也可以保持很高，并且可能观察不到降低渗透率的效果。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中，还可以将碱引入氨减少的水中。

在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中，供应到包含反渗透膜的反渗透膜处理设备的氨减少的水的ph优选为至少5.5以上，更优选至少6.0，甚至更优选6.5以上。如果氨减少的水的ph小于5.5，则渗透水的量有时会降低。此外，就氨减少的水的ph的上限而言，没有特别限制，只要ph不超过反渗透膜的一般适用的上限ph(例如，ph10)，但是如果考虑到诸如钙的硬组分的水垢沉淀，则优选例如在ph值为9.0以下下操作该设备。当使用根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法时，通过在氨减少的水的ph为5.5以上的条件下进行操作，可以抑制反渗透膜的劣化和处理水(渗透水)的水质的劣化，并且可以在实现令人满意的粘泥抑制效果的同时确保令人满意的渗透水量。

当氨减少的水的ph为5.5以上时，在反渗透膜设备中发生水垢的情况下，为了抑制水垢，可以将分散剂与抗菌剂组合使用。分散剂的例子包括聚丙烯酸、聚马来酸和膦酸等。添加到氨减少的水中的分散剂的量，例如，就ro浓缩水内的浓度而言，在0.1至1000mg/l的范围内。

此外，在不使用分散剂的情况下抑制水垢产生的方法的一个例子包括调节反渗透膜设备的操作条件，例如回收率，使得ro浓缩水中的二氧化硅浓度不高于溶解度，并且langelier指数(其为是钙垢的指标)不大于0。

溴系氧化剂、溴化合物、氯系氧化剂、氨基磺酸合物、碱和反渗透膜均如上所述。

据认为，根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法将特别适用于水回收，例如电子工业中的废水回收。电子工业废水通常含有低分子量有机物质，废水回收的一种可能的流程是图7所示的流程类型，在包含生物处理设备50和膜处理设备54的生物处理系统56的后续工段中，设置可用于执行根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理方法的、包含氨减少设备30和反渗透膜处理设备34的水处理装置3。

图7中所示的水处理系统5包括作为生物处理单元的生物处理设备50、生物处理水槽52、作为膜处理单元的膜处理设备54、膜处理水槽58和上述水处理装置3。水处理系统5还可包括作为第二反渗透膜处理单元的第二反渗透膜设备60。

在水处理系统5中，将诸如电子工业废水的原水供给到生物处理设备50中，并且在生物处理设备50中进行生物处理(生物处理步骤)。经过生物处理的生物处理水可以根据需要储存在生物处理水槽52中，然后进给到膜处理设备54中，在此使用澄清膜进行膜处理(澄清)(膜处理步骤)。经过膜处理的膜处理水可以根据需要储存在膜处理水槽58中，然后作为待处理水供给水处理装置3的氨减少设备30，在氨减少设备30中氨的量被减少(氨减少步骤)。

在氨减少设备30中经过氨减少的氨减少的水根据需要被供给并储存在氨减少的水槽32中。添加含有溴系氧化剂或氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂，并将其引入氨减少的水槽32中的氨减少的水中(抗菌剂添加步骤)。还可以将抗菌剂添加到氨减少的水槽32前后的管线中。

将已经引入了抗菌剂的含抗菌剂的水供给反渗透膜处理设备34，在反渗透膜处理设备34中进行反渗透膜处理(反渗透膜处理步骤)。由反渗透膜处理获得的渗透水作为处理水通过渗透水管线排出，浓缩水通过浓缩水管线排出。在反渗透膜处理中获得的渗透水从系统中排出。浓缩水可以从系统中排出，或者如果需要，可以进给到第二反渗透膜处理设备60中，然后在第二反渗透膜处理设备60中进行第二次反渗透膜处理(第二反渗透膜处理步骤)。在第二次反渗透膜处理中获得的浓缩水从系统中排出。渗透水可以从系统中排出，或者如果需要，可以进给到氨减少水槽32中并再循环。

图7的水处理系统5示出了生物处理系统56的例子，其包括作为单独设备的生物处理设备50、生物处理水槽52和膜处理设备54，但是也可以使用将这些设备组合成单个单元的膜分离活性污泥设备(mbr)。

在图7的水处理系统5中，原水中含有的低分子量有机物等通过生物处理而分解，微生物代谢物等被含有澄清膜等的膜处理设备54截留，然后在氨减少设备30中减少氨的量，各种离子和任何残留有机物质等则被反渗透膜处理设备34截留，从而获得处理水(渗透水)。在这种类型的废水回收中，氨可以包含在废水本身中，并且氨也经常通过生物处理产生。例如，当含有作为有机物质的四甲基氢氧化铵的废水进行生物处理时，趋于容易产生氨。

此时，后续工段的反渗透膜被生物处理产生的微生物代谢物生物污染以及甚至在生物处理后残留的残余低分子量有机物质可能是一个问题。通过使用表现出强大杀菌作用的次氯酸来解决这个问题是一种可能的对策，但次氯酸有时会引起近年来已成为主流的聚酰胺系反渗透膜的劣化。在反渗透膜之前的工段提供活性炭柱或还原剂注入点也是可能的，但在任一情况下，初始运行成本往往是有问题的。因此，在水处理系统5中，通过在氨减少设备中减少氨的量，然后将含有溴系氧化剂或氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂引入氨减少的水中，不仅可以获得强大的杀菌功能，而且聚酰胺系反渗透膜的氧化劣化可能不太可能，并且反渗透膜的截留率可能很高，这意味着对后续工段的处理水(渗透水)的质量几乎没有影响。

当以这种方式添加抗菌剂时，如果抗菌剂渗透到处理水侧，则处理水水质的劣化可能成为一个问题。因此，在根据本发明实施方案的使用反渗透膜的水处理装置和方法中，通过在反渗透膜处理之前减少待处理水中的氨浓度作为预处理，可以抑制抗菌剂渗透通过反渗透膜，在渗透水中几乎检测不到抗菌剂。

此外，此时，供给反渗透膜处理设备34的氨减少的水的ph，即反渗透膜处理设备34的操作ph优选为9以下。在超过ph9的碱条件下，反渗透膜的盐截留率有时会变差，并且抗菌剂的氧化能力有时会降低。如果供给到反渗透膜处理设备34的氨减少的水的ph为9以下，则可以更有利地保持ro渗透水的水质，并且可以更好地抑制粘泥的产生。

在诸如水处理系统5的废水回收流程中，通常提供第二反渗透膜处理设备60(盐水ro)以增加水回收率。第二反渗透膜处理设备60接收来自反渗透膜处理设备34的浓缩水作为原水，将得到的渗透水返回到氨减少的水槽32，并从系统中排出浓缩水。在第二反渗透膜处理设备60中也存在粘泥产生的风险，但是如果抗菌剂通过反渗透膜处理设备34的渗透率低，则抗菌剂组分可以保留在供应至第二反渗透膜处理设备60的原水中。由于大量抗菌剂组分保留在用于第二反渗透膜处理设备60的原水中，可以抑制第二反渗透膜处理设备60中的粘泥产生。

在图7的水处理系统5中，将生物处理作为反渗透膜处理之前的预处理的例子进行描述，但是在反渗透膜处理之前进行的预处理步骤中，可根据需要进行任何生物的、物理的或化学的预处理，例如生物处理、絮凝处理、絮凝沉降处理、压力浮选处理、过滤处理、膜分离处理、活性炭处理、臭氧处理或紫外线照射处理、或这些处理中的两种或更多种的任何组合。

在水处理装置3中，除反渗透膜外，根据需要，该系统还可包括泵、安全过滤器、流量测量设备、压力测量设备、温度测量设备、氧化还原电位(orp)测量设备、残留氯测量设备、电导率测量设备、ph测量设备和/或能量回收设备等。

在水处理系统5中，如果需要，可以向生物处理水槽52及其前后的管线、膜处理水槽58及其前后的管线，以及氨减少水槽32及其前后的管线中的至少一个位置处的生物处理水、膜处理水和氨减少的水中的至少一者添加除稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物之外的ph调节剂和水垢抑制剂。

<抗菌剂>

根据本发明实施方案的抗菌剂含有稳定的次溴酸组合物或稳定的次氯酸组合物，其含有“溴系氧化剂或氯系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物，并且还可以含有碱。

此外，根据本发明另一实施方案的抗菌剂含有稳定的次溴酸组合物(其含有“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”)或稳定的次氯酸组合物(其含有“氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”)，并且还可以含有碱。

溴系氧化剂、溴化合物、氯系氧化剂和氨基磺酸化合物如上所述。

商购的含有氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定的次氯酸组合物的例子包括kuritawaterindustries有限公司生产的产品“kuriverterik-110”。

为了实现反渗透膜的较少劣化，根据本发明实施方案的抗菌剂优选含有溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)，例如，溴、氨基磺酸化合物、碱和水的混合物；或者含有溴和氨基磺酸化合物的反应产物，例如溴和氨基磺酸化合物的反应产物、碱和水的混合物。

在根据本发明实施方案的各种抗菌剂中，与含有氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂(例如氯代氨基磺酸)相比，含有稳定的次溴酸组合物(含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物)的抗菌剂，特别是含有稳定的次溴酸组合物(含有溴和氨基磺酸化合物)的抗菌剂，能够表现出更高的氧化能力、显著更高的粘泥抑制和粘泥分离能力，且几乎没有引起在具有类似高氧化能力的其他组合物如次氯酸所观察到的显著的膜劣化。在一般使用浓度下，对膜劣化的影响可以基本上被忽略。结果，这些试剂是理想的抗菌剂。

与次氯酸不同，根据本发明实施方案的抗菌剂几乎不渗透通过反渗透膜，因此对处理水质几乎没有影响。此外，因为可以以与次氯酸等类似的方式在现场测量浓度，所以可以进行更精确的浓度控制。

抗菌剂的ph值例如高于13.0，优选高于13.2。如果抗菌剂的ph为13.0以下，则抗菌剂中的有效卤素有时会变得不稳定。

抗菌剂中的溴酸根浓度优选小于5mg/kg。如果抗菌剂中的溴酸根浓度为5mg/kg以上，那么ro渗透水中溴酸根离子的浓度可能增加。

<抗菌剂的制备方法>

根据本发明实施方案的抗菌剂通过将溴系氧化剂或氯系氧化剂与氨基磺酸化合物混合而获得，也可以将碱混合到该试剂中。

制备含有稳定的次溴酸组合物(含有溴和氨基磺酸化合物)的抗菌剂方法优选包括在惰性气体气氛下将溴加入并与含有水、碱和氨基磺酸的混合溶液反应的步骤，或在惰性气体气氛下，将溴加入到含有水、碱和氨基磺酸化合物的混合溶液中的步骤。通过在惰性气体气氛下进行添加和诱导反应，或者通过在惰性气体气氛下进行添加，可以降低抗菌剂中的溴酸根离子浓度，并且可以降低ro渗透水中的溴酸根离子浓度。

尽管对所用的惰性气体没有特别限制，但从生产角度等考虑，优选氮气和氩气中的至少一种，并且就生产成本等而言，氮气是特别优选的。

在溴添加期间反应容器内的氧浓度优选不大于6％，更优选不大于4％，甚至更优选不大于2％，特别优选1％或更小。如果溴反应期间反应容器内的氧浓度超过6％，那么反应体系中产生的溴酸的量有时会增加。

相对于抗菌剂的总重量，溴的添加比例优选不超过25wt％，更优选至少1wt％但不超过20wt％。如果相对于抗菌剂的总重量，溴的添加比例超过25wt％，则反应体系中产生的溴酸的量有时会增加。如果该比例小于1wt％，则杀菌效果可能较差。

溴添加期间的反应温度优选控制在至少0℃至不大于25℃的范围内，并且就生产成本等而言，更优选控制在至少0℃至不超过15℃的范围内。如果溴添加期间的反应温度超过25℃，则反应体系中产生的溴酸的量有时会增加，而如果温度低于0℃，则反应体系可能会冻结。

实施例

以下使用一系列实施例和对比例更详细地描述本发明，但本发明不受以下实施例的限制。

[稳定的次溴酸组合物(组合物1)的制备]

将液溴：16.9wt％、氨基磺酸：10.7wt％、氢氧化钠：12.9wt％、氢氧化钾：3.94wt％、和水：余量在氮气气氛下混合在一起以制备稳定的次溴酸组合物(组合物1)。稳定的次溴酸组合物的ph为14，总氯浓度为7.5wt％。制备稳定的次溴酸组合物的方法的详细描述如下。

在由质量流量控制器控制的流量下连续将氮气注入2l四颈烧瓶中，使反应容器内的氧气浓度保持在1％，加入1436g水和361g钠，搅拌后，加入300g氨基磺酸并混合，然后使烧瓶冷却，使反应液温度保持在0～15℃，加入473g液溴，然后加入230g48％氢氧化钾溶液，从而得到目标的稳定的次溴酸组合物(组合物1)，其含有相当于组合物的总重量的10.7％的氨基磺酸和16.9％的溴，氨基磺酸的当量相对于溴的当量的比值为1.04。使用玻璃电极法测量制备的溶液的ph，得到的值为14。用使用碘化钾以用碘代替溴然后使用硫代硫酸钠进行氧化还原滴定的方法，测量制备的溶液的溴含量，显示出16.9％的值，这是理论含量的100.0％(16.9％)。此外，使用由jikco有限公司制造的“oxygenmonitorjko-02ljdii”测量溴反应期间反应容器内的氧浓度。溴酸浓度小于5mg/kg。

ph测量在以下条件下进行。

电极类型：玻璃电极

ph计：iol-30型，由dkk-toa公司制造

电极校准：使用由关东化学公司制造的中性磷酸盐标准溶液(2型)的ph(6.86)以及由同一家公司制造的硼酸盐标准溶液(2型)的ph(9.18)进行两点校准。

测量温度：25℃

测量值：将电极浸入测量中的液体中，记录稳定后的值作为测量值，并记录三次测量的平均值。

[稳定的次氯酸组合物(组合物2)的制备]

将12％次氯酸钠水溶液：50wt％、氨基磺酸：12wt％、氢氧化钠：8wt％、和水：余量混合在一起以制备稳定的次氯酸组合物(组合物2)。组合物2的ph为13.7，总氯浓度为6.2wt％。

[反渗透膜的ζ电位测量]

使用由大塚电子公司制造的ζ电位和粒度测量系统elsz系列测量反渗透膜的ζ电位。使用如下所示的森·冈本方程和smoluchowski方程由测量的电渗图计算反渗透膜的ζ电位。

(森·冈本方程)

uobs(z)＝au0(z/b)²+δu0(z/b)+(1-a)u0+up

这里，

z：距槽(cell)中心位置的距离

uobs(z)：槽中z位置的表观迁移率

a：1/[(2/3)-(0.420166/k)]

其中k＝a/b：2a和2b表示槽横截面的水平和竖直长度，且a>b

up：粒子的真实迁移率

u0：槽上表面和下表面的平均迁移率

δu0：槽的上表面和下表面的迁移率之差

(smoluchowski方程)

ζ＝4πηu/ε

这里，

u：电迁移率

ε：溶剂介电常数

η：溶剂粘度

使用10mmnacl水溶液(ph约5.4)作为测量溶液。对于每个样品，制备两组配对，每对包括该水溶液和样品，将一对调节至酸性ph(ph2、3、4、5、6或7)，另一对调节至碱性ph(ph8或9)，在各ph下测定ζ电位。使用25℃的纯水(折射率：1.3328，粘度：0.8878，介电常数：78.3)的值作为溶剂的物理性质值。

[试验条件和试验方法]

通过平坦膜试验测量抗菌剂的渗透率。由日东电工公司制造的membranemasterc70-f流式平坦膜测试样品池槽用于作平坦膜样品池槽。由日东电工公司制造的反渗透膜es15、es10c和lfc3，奧璐佳瑙公司制造的反渗透膜ofr625和由东丽公司制造的反渗透膜tml20用作平坦膜。由日东电工公司制造的lfc3是代表性的中性膜。由日东电工公司制造的es10c是作为阳离子带电膜进行销售的膜。由东丽公司制造的tml20和由奧璐佳瑙公司制造的ofr625是中性膜，而由日东电工公司制造的es15是阴离子带电膜。使用的平膜是圆形的，直径为75mm。该流程在图2中示出。

对于用于平膜试验的试验水(待处理水)，使用通过将抗菌剂加到通过将氯化钠溶解在纯水中而得到的500mg/l溶液中、然后使用盐酸或氢氧化钠将ph调节至7.0而制备得到的溶液。加入抗菌剂以达到以总氯浓度计约为3-10mg/l的抗菌剂浓度。使用冷凝器将水温调节至25±1℃。反渗透膜的操作压力设定为0.75mpa。将供给水以5l/min供应至反渗透膜。水供应约3小时后，测定被处理的水和渗透水的抗菌剂浓度(总氯浓度)，求得抗菌剂的渗透率。使用由hach公司制造的多项水质分析仪dr/4000测量总氯浓度，并且指定通过使用总氯测量方法(dpd(二乙基对苯二胺)法)测量获得的值(mg/l，以cl2计)。

加入氯化铵，使氨浓度为0mg/l、1mg/l、5mg/l或10mg/l，测量待处理水(总氯浓度)和渗透水(总氯浓度)中各抗菌剂的浓度，并计算渗透率。测量结果如表1所示。

[表1]

<实施例1>

在实施例1中，使用稳定的次溴酸组合物(组合物1)作为抗菌剂，并且当铵离子浓度为10mg/l(实施例1-1)、5mg/l(实施例1-2)或1mg/l(实施例1-3)时，在每个ζ电位值(mv)下测量抗菌剂渗透率(％)。结果如图3所示。

<对比例1>

在对比例1中，使用稳定的次溴酸组合物(组合物1)作为抗菌剂，并且当铵离子浓度为0mg/l(对比例1-1)时，在每个ζ电位值(mv)下测量抗菌剂渗透率(％)。结果如图3所示。

在对比例1中，抗菌剂的渗透率低，并且观察到渗透率对ζ电位几乎没有依赖性，而在实施例1中，抗菌剂的渗透率较高，而且，观察到在ζ电位值越高渗透率越低的趋势。当铵离子浓度为5mg/l以上时，这种趋势特别明显。

<实施例2>

在实施例2中，使用稳定的次溴酸组合物(组合物1)作为抗菌剂，测量中性膜(ofr625(实施例2-1)、tml20(实施例2-2)和lfc3(实施例2-4)以及阳离子带电膜(es10c(实施例2-3))的抗菌剂渗透率。抗菌剂渗透率(％)和铵离子浓度(mg/l)之间的相关性示于图4中。

<对比例2>

在对比例2中，使用稳定的次溴酸组合物(组合物1)作为抗菌剂，并测量阴离子带电膜(es15(对比例2-1))的抗菌剂渗透率。抗菌剂渗透率(％)与铵离子浓度(mg/l)之间的相关性示于图4中。

实施例2中的抗菌剂渗透率比对比例2中的降低更多。特别是，当铵离子浓度为5mg/l以上时，渗透率的差异更大。

<实施例3>

在实施例3中，抗菌剂变为稳定的次氯酸组合物(组合物2)，针对中性膜(lfc3(实施例3-1))的渗透率采用以实施例2相同的方式测量。抗菌剂渗透率(％)和铵离子浓度(mg/l)之间的相关性如图5所示。

<对比例3>

在对比例3中，将抗菌剂改变为稳定的次氯酸组合物(组合物2)，并以与对比例2相同的方式测量阴离子带电膜(es15(对比例3-1))的渗透率。抗菌剂渗透率(％)和铵离子浓度(mg/l)之间的相关性示于图5中。

即使在氯系稳定的次氯酸组合物的情况下，当使用中性膜或阳离子带电膜时，抗菌剂的渗透率也较低。此外，当铵离子浓度为5mg/l以上时，渗透率的差异更大。

如上所述，通过使用采用反渗透膜处理含有氨的待处理水的水处理方法中的实施例中描述的方法，能够抑制含有氯系氧化剂或溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的抗菌剂渗透穿过反渗透膜。

<实施例4，对比例4>

[试验条件和试验方法]

通过平坦膜试验测量抗菌剂的渗透率。由日东电工公司制造的membranemasterc70-f流动式平坦膜测试槽用于作平坦膜槽。使用由日东电工公司制造的反渗透膜es15(对比例4)和lfc3(实施例4)作为平坦膜。由日东电工公司制造的es15是阴离子带电膜(ζ电位：-35mv)，而由日东电工公司制造的lfc3是中性膜(ζ电位：-1.3mv)。使用的平膜是圆形的，直径为75mm。流程在图2中示出。

对于用于平膜试验的试验水(待处理水)，使用通过将抗菌剂(组合物1(实施例4-1和对比例4-1)或组合物2(实施例4-2和对比例4-2))加到通过将氯化钠溶解在纯水而得到500mg/l溶液中、然后使用盐酸或氢氧化钠将ph调节至7.0而制备得到的溶液。加入抗菌剂以达到以总氯浓度计约为3～10mg/l的抗菌剂浓度。使用冷凝器将水温调节至25±1℃。反渗透膜的操作压力设定为0.75mpa。将供给水以5l/min供应至反渗透膜。

加入氯化铵使氨浓度达到0mg/l、1mg/l、5mg/l或10mg/l，并且在将水供应到反渗透膜约3小时后，测量待处理水(总氯浓度)和渗透水(总氯浓度)中每种抗菌剂的浓度，并计算渗透率。测量结果如表2所示，抗菌剂渗透率(％)与铵离子浓度(mg/l)的相关性如图8(组合物1(实施例4-1和对比例4-1))和图9(组合物2(实施例4-2和对比例4-2))所示。

[表2]

抗菌剂的渗透率随着氨浓度的增加而增加。特别是，当氨浓度为5mg/l以上时，渗透率增加的趋势相对较大，并且认为进行预处理以将氨浓度降低至不大于5mg/l是理想的。

此外，就本系统中使用的反渗透膜的类型而言，显然使用中性膜lfc3产生比使用阴离子带电膜es15更低的抗菌剂渗透率。

<实施例5至8和对比例5和6>

使用图10所示的先导装置进行测试。对于原水(待处理水)，使用通过将氯化钠溶解在纯水中得到500mg/l溶液、然后将ph调节至7.0而制备的溶液。使用盐酸或氢氧化钠作为ph调节剂。使用由日东电工公司制造的lfc3(实施例5至8)或es15(对比例5和6)作为反渗透膜，将原水的水处理速率设定为25m³/d，进料水的温度设定为25℃，供应压力设定为0.75mpa。将稳定的次溴酸组合物(组合物1)用作抗菌剂，并测量总氯浓度作为抗菌剂的浓度。

(实施例5和6，对比例5)

在实施例5和对比例5-1中，氨汽提设备用作氨减少单元，而在实施例6和对比例5-2中，不使用氨汽提设备。将氯化铵加入到原水(待处理水)中，其量足以产生200mg/l、100mg/l或20mg/l的氨浓度。进行氨汽提的液体温度设定为80℃，ph设定为10。此时，测量待处理水和反渗透膜入口处的水的氨浓度，以及反渗透膜入口处的水和处理水的抗菌剂浓度(总氯)，计算每组条件下的抗菌剂渗透率。结果如表3所示。

[表3]

与实施例6相比，在实施例5中，能够降低抗菌剂的渗透率。另外，当待处理水的氨浓度为100mg/l以下时，反渗透膜入口处的氨浓度不高于5mg/l，抗菌剂渗透率为实施例6的0.069倍以下，表明能够特别有效地降低渗透率。

(实施例7和8，对比例6)

在实施例7和对比例6-1中，加入氧化剂作为减少氨的方法，而在实施例8和对比例6-2中，不加入氧化剂。加入在后续工段的反渗透膜处加入的稳定的次溴酸组合物(组合物1)作为氧化剂。将氯化铵加入到原水(待处理水)中，其量足以产生20mg/l、15mg/l或3mg/l的氨浓度。以总氯表示，添加的氧化剂的浓度设定为10mg/l，ph设定为7.2。氧化分解反应时间设定为30分钟。结果如表4所示。

[表4]

与实施例8相比，在实施例7中，能够降低抗菌剂的渗透率。另外，当待处理水的氨浓度为15mg/l以下时，反渗透膜入口处的氨浓度不高于5mg/l，抗菌剂渗透率为实施例8的0.056倍以下，表明能够特别有效地降低渗透率。

<实施例9-1至9-5>

用活性炭除去从相模原sagamihara)市的水(其中用活性炭除去残留的氯)中制备模拟废水，并通过将氯化铵溶解在水中，其量足以制备的水溶液中氨态氮(nh4-n)浓度为7.8mg-n/l(0.56mmol/l)的水溶液的量将氯化铵溶解在水中，从而制备模拟废水。如此制备的模拟废水的ph为7.2。将稳定的次溴酸组合物(组合物1)(实施例9-1至9-5)加入到制备的模拟废水中，其量足以获得以cl2计15mg/l(0.21mmol/l)(实施例9-1)、以cl2计40mg/l(0.56mmol/l)(实施例9-2)、以cl2计61mg/l(0.87mmol/l)(实施例9-3)、以cl2计79mg/l(1.11mmol/l)(实施例9-4)或以cl2计99mg/l(1.40mmol/l)(实施例9-5)的有效卤素浓度。测量氨态氮(nh4-n)浓度随时间的变化(10分钟后和30分钟后)，同时使用数字搅拌器以500rpm搅拌试验液体。30分钟后，测量试验水的总氯浓度。结果如表5所示。

总氯浓度表示使用由hach公司制造的多项目水质分析仪

dr/4000通过总氯测量方法(dpd(二乙基对苯二胺)法)测量的值(mg/l，以cl2计)。使用来自jisk010242.2的靛酚蓝吸光光度法的着色原理，采用来自kyoritsuchemical-checklab公司的packtest(铵氮，型号：wak-nh4)测量氨态氮(nh4-n)浓度(mg/l，以n计)。

在表5中，显然对氨态氮的减少效果随着有效卤素摩尔浓度(添加的稳定的次溴酸组合物的摩尔浓度)的比值的增加而增加，该比值以总氯浓度相对于处理前模拟废水中的氨态氮(nh4-n)的摩尔浓度(0.56mmol/l)计算。特别地，显然，当模拟废水中以总氯浓度相对于氨态氮(nh4-n)的摩尔浓度计算的有效卤素摩尔浓度(添加的稳定的次溴酸组合物的摩尔浓度)的比值为1.6(实施例9-3)以上时，氨态氮能够基本上完全分解。

[表5]

如上所述，通过使用采用反渗透膜处理含有氨的待处理水的水处理方法中的实施例中描述的方法，能够抑制含有氯系氧化剂或溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的抗菌剂渗透穿过反渗透膜。

附图标记列表

1、5：水处理系统

3：水处理装置

10、50：生物处理设备

12、52：生物处理水槽

14、54：膜处理设备

16、56：生物处理系统

18、58：膜处理水槽

20：处理水槽

22、34：反渗透膜处理设备

24、60：第二反渗透膜处理设备

26：反渗透膜处理系统

30：氨减少设备

32：氨减少的水槽

36：待处理水管线

38：氨减少的水管线

40：含抗菌剂的水管系

42：渗透水管线

44：浓缩水管线

46：抗菌剂添加管线