超纯水制造装置以及超纯水制造装置的运转方法与流程

本发明涉及一种具备一次纯水装置和子系统的超纯水制造装置以及该超纯水制造装置的运转方法，尤其涉及一种在子系统中具有紫外线氧化装置和铂族金属催化剂树脂塔的超纯水制造装置以及该超纯水制造装置的运转方法。

背景技术：

现有技术中，用于半导体等的电子产业领域的超纯水通过利用由预处理系统、一次纯水装置、以及处理一次纯水的子系统构成的超纯水制造装置进行原水的处理从而制造而成。

如图2所示的现有的超纯水制造装置21一般由预处理装置22、一次纯水制造装置23、以及二次纯水制造装置(子系统)24这3级装置构成。在这样的超纯水制造装置21的预处理装置22中，实施基于原水W的过滤、凝集沉淀、精密滤膜等的预处理，主要去除悬浮物质。

一次纯水制造装置23包括：预处理水W1的槽25、紫外线(UV)氧化装置26、再生型离子交换装置(混床式或4床5塔式等)27以及膜式脱气装置28，另外，根据需要，还可以包括RO膜分离装置、电去离子装置等。在此，对预处理水W1中的大部分的电解质、微粒、活菌等进行去除，并且分解有机物。

子系统24由子槽31、紫外线氧化装置32、铂族金属催化剂树脂塔33、膜式脱气装置34、非再生型混床式离子交换装置35以及作为膜过滤装置的超滤(UF)膜36构成，进而根据需要，有时设置RO膜分离装置等，所述子槽31贮存利用上述一次纯水制造装置23制造的一次纯水W2，所述紫外线氧化装置32对从所述子槽31经由未图示的泵被供给的一次纯水W2进行处理。在该子系统24中，利用紫外线氧化装置32将一次纯水W2中所含的微量的有机物(TOC成分)通过紫外线氧化分解，再利用铂族金属催化剂树脂塔33分解由于该紫外线的照射而产生的过氧化氢，并利用其后级的膜式脱气装置34去除混入的DO(溶解氧)等溶解气体。接着，利用非再生型混床式离子交换装置35进行处理，从而通过离子交换去除残留的碳酸离子、有机酸类、阴离子性物质、以及金属离子、阳离子性物质。然后，利用超滤(UF)膜36去除微粒而制成超纯水W3，将其供给至使用点37，未使用的超纯水回流至子槽31。

在如上所述的现有的超纯水制造装置21中，紫外线氧化装置32中的TOC成分的氧化分解机构将水氧化分解而生成OH自由基，通过该OH自由基对TOC成分进行氧化分解，通常，该紫外线氧化装置32中的紫外线以能够将水中的TOC充分氧化分解的过剩量来照射。于是，当紫外线氧化装置32的紫外线照射量多时，因水的分解而生成的OH自由基过剩，因此过剩的OH自由基缔合而成为过氧化氢。产生的过氧化氢通过与后级铂族金属催化剂树脂塔33接触而被分解。

技术实现要素：

发明所要解决的问题

然而，本发明人的研究结果可知，当子系统24的紫外线氧化装置32进行长时间的过氧化氢分解时，过氧化氢的去除能力下降。其结果是，如果在超纯水W3中残存过氧化氢，则不仅造成水质下降，还可能使非再生型混床式离子交换装置35、后级的超滤(UF)膜36劣化。更进一步地，如果过氧化氢分解则产生氧气，由此导致水中的DO增加。

本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于，提供一种超纯水制造装置以及该超纯水制造装置的运转方法，该超纯水制造装置具备一次纯水装置和子系统，该子系统中具有紫外线氧化装置和铂族金属催化剂树脂塔，并且该超纯水制造装置中的铂族金属催化剂树脂塔的过氧化氢去除能力的下降得以抑制。

解决问题的技术手段

本发明的第一方案提供一种超纯水制造装置，其包括：一次纯水装置，具有紫外线氧化装置、再生型混床式离子交换塔或电去离子装置、以及膜式脱气装置；以及子系统，对从所述一次纯水装置获得的一次纯水进行处理，所述子系统具有紫外线氧化装置、铂族金属催化剂树脂塔、以及膜式脱气装置；在所述一次纯水装置的紫外线氧化装置的后级设置铂族金属催化剂树脂塔(发明1)。

根据该发明(发明1)，通过在一次纯水装置的紫外线氧化装置的后级设置铂族金属催化剂树脂塔，能够抑制子系统的紫外线氧化装置的后级的铂族金属催化剂树脂塔的过氧化氢去除能力的下降。原因如下：即，子系统的紫外线氧化装置的后级的铂族金属催化剂树脂塔的过氧化氢去除能力的下降认为是由于氢相对于被处理水中的过氧化氢当量不足，铂族金属催化剂被氧化所导致的。接着发明人等针对氢相对于过氧化氢不足的原因进行了研究，结果可知其原因在于，在一次纯水装置的紫外线氧化装置中，伴随着有机物的分解，生成过氧化氢和氢，氢通过膜式脱气装置去除，而另一方面，过氧化氢则流入子系统。因此，只要在一次纯水装置的紫外线氧化装置的后级设置铂族金属催化剂树脂塔，对由一次纯水装置的紫外线氧化装置生成的过氧化氢进行分解，则能够减少子系统的紫外线氧化装置的后级中的被处理水中的过氧化氢，使氢相对于过氧化氢当量接近，能够防止铂族金属催化剂的劣化。

在上述发明(发明1)中，优选的是，所述子系统还包括非再生型混床式离子交换塔(发明2)。

根据该发明(发明2)，被处理水中所含的微量的有机物被紫外线氧化装置分解，能够通过离子交换去除残留的碳酸离子、有机酸类、阴离子性物质、由前级流入的金属离子、阳离子性物质。

在上述发明(发明1、2)中，优选的是，所述一次纯水装置的铂族金属催化剂树脂塔和所述子系统的铂族金属催化剂树脂塔中的铂族金属是铂、钯、或铂/钯合金(发明3)。

根据该发明(发明3)，能够有效地分解并去除处理水中所含的微量的过氧化氢。

在上述发明(发明1～3)中，优选的是，所述铂族金属是平均粒径为1～50nm的铂族金属粒子(发明4)。

根据该发明(发明4)，能够特别有效地分解并去除处理水中所含的过氧化氢。

本发明的第二方案提供一种超纯水制造装置的运转方法，该超纯水装置包括：一次纯水装置，具有紫外线氧化装置、铂族金属催化剂树脂塔、再生型混床式离子交换塔或电去离子装置、以及膜式脱气装置；以及子系统，对从所述一次纯水装置获得的一次纯水进行处理，所述子系统具有紫外线氧化装置、铂族金属催化剂树脂塔、以及膜式脱气装置；所述超纯水制造装置的运转方法通过使被处理水连续通水于所述一次纯水装置和所述子系统来制造超纯水(发明5)。

根据该发明(发明5)，通过在一次纯水装置的所述紫外线氧化装置的后级设置铂族金属催化剂树脂塔，能够分解由一次纯水装置的紫外线氧化装置生成的过氧化氢，因此子系统的紫外线氧化装置的后级中的被处理水中的过氧化氢减少，氢相对于过氧化氢当量接近，能够防止铂族金属催化剂的劣化并制造超纯水。

在上述发明(发明5)中，优选的是，所述一次纯水装置的铂族金属催化剂树脂塔和所述子系统的铂族金属催化剂树脂塔中的铂族金属是铂、钯、或铂/钯合金(发明6)。

根据该发明(发明6)，能够有效地分解并去除处理水中所含的微量的过氧化氢。

在上述发明(发明5或6)中，优选的是，所述铂族金属是平均粒径为1～50nm的铂族金属粒子。(发明7)。

根据该发明(发明7)，能够特别有效地分解并去除处理水中所含的过氧化氢。

在上述发明(发明5～7)中，优选的是，所述子系统的紫外线氧化装置的处理水的H2O2浓度为10～100μg/L，该子系统的铂族金属催化剂树脂塔的处理水的H2O2浓度为0.1～10μg/L(发明8)。

根据发明(发明8)，通过控制在紫外线氧化装置和铂族金属催化剂树脂塔内的处理条件，以使子系统的紫外线氧化装置和铂族金属催化剂树脂塔的处理水的H2O2浓度在上述范围内，从而能够将对该铂族金属催化剂树脂塔的后级的膜式脱气装置等的不良影响抑制在最小限度，并且将获得的超纯水的过氧化氢浓度和溶解氧浓度控制在极低水平。

发明效果

根据本发明，将由紫外线氧化装置生成的过氧化氢分解后的一次纯水供给至子系统，由于伴随的过氧化氢较少，因此降低了该子系统的紫外线氧化装置的后级中的处理水中的过氧化氢浓度，由于氢相对于过氧化氢当量接近，因此能够防止铂族金属催化剂的劣化并制造超纯水。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的超纯水制造装置的流程图。

图2是表示现有的超纯水制造装置的流程图。

具体实施方式

下面，参照图1详细说明本发明的一个实施方式的超纯水制造装置以及该装置的运转方法。

图1是表示本发明的一个实施方式的超纯水制造装置的流程图，在图1中，超纯水制造装置1是由预处理装置2、一次纯水制造装置3以及二次纯水制造装置(子系统)4这3级装置构成的，预处理装置2由工业用水、井水、城市用水等原水W的过滤、凝集沉淀、精密滤膜等构成。

一次纯水制造装置3包括：作为被处理水的预处理水W1的槽5、紫外线(UV)氧化装置6、铂族金属催化剂树脂塔7、再生型离子交换装置(混床式或4床5塔式等)8、以及膜式脱气装置9。

子系统4包括：储存利用上述一次纯水制造装置3制造的一次纯水W2的子槽11、对从该子槽11供给的一次纯水进行处理的紫外线氧化装置12、铂族金属催化剂树脂塔13、膜式脱气装置14、非再生型混床式离子交换装置15以及作为膜过滤装置的超滤(UF)膜16，配置成通过了超滤(UF)膜16的超纯水W3被供给至使用点17后，未使用的超纯水W3回流至子槽1。

在如上所述超纯水制造装置1中，填充在铂族金属催化剂树脂塔7以及铂族金属催化剂树脂塔13的铂族金属催化剂树脂是使铂族金属负载于载体树脂而得到的树脂。

作为负载该铂族金属的载体树脂，能够使用离子交换树脂，特别优选使用阴离子交换树脂。对用于本实施方式中的阴离子交换树脂而言，优选将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为母体的强碱性阴离子交换树脂，特别优选凝胶型树脂。由于铂族金属带负电，因此能够稳定地负载于阴离子交换树脂并难以剥离。阴离子交换树脂的交换基优选为OH型。OH型阴离子交换树脂，其树脂表面为碱性，促进过氧化氢的分解。

另外，对负载的铂族金属而言，其对超纯水的溶出性低且催化剂活性高，因此能够以高通水速度进行通水，即使产生任何溶出也能抑制溶出物浓度，从抑制早期的水质恶化方面考虑为优选。作为该铂族金属，能够举出钌、铑、钯、锇、铱以及铂。这些铂族金属能够单独使用一种，也能够组合两种以上使用，也能够以两种以上的合金的形式使用，或者，还能够使用不分离成单体的天然出产的混合物的纯化品。在这些中，铂、钯、铂/钯合金的单独或两种以上的混合物由于催化剂活性高而特别优选。

特别是作为铂族金属催化剂树脂，能够优选使用使铂族金属的纳米级粒径的粒子负载于上述载体树脂而得到的铂族金属催化剂树脂。

制造铂族的金属纳米粒子的方法没有特别的限定，例如，能举出金属盐还原反应法、燃烧法等。这其中，金属盐还原反应法由于容易进行制造，能够得到品质稳定的金属纳米粒子，因此优选使用。提到金属盐还原反应法，例如，在铂等的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、金属络合物等的0.1～0.4mmol/L的水溶液中，添加4～20当量倍的醇、柠檬酸或其盐、甲酸、丙酮、乙醛等的还原剂，经过1～3小时的煮沸，从而能够制造金属纳米粒子。另外，例如，在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，溶解1～2mmol/L的六氯铂酸、六氯铂酸钾等，添加乙醇等的还原剂，在氮环境下加热回流2～3小时，从而能够制造铂纳米胶体粒子。

铂族的金属纳米粒子的平均粒径优选为1～50nm，更优选为1.2～20nm，进一步优选为1.4～5nm。当金属纳米粒子的平均粒径大于50nm时，纳米粒子的比表面积变小，分解并去除过氧化氢的催化剂活性可能降低。另一方面，当金属纳米粒子的平均粒径小于1nm时，分解并去除过氧化氢的催化剂活性反而可能降低。

如上所述的阴离子交换树脂的铂族金属纳米粒子的负载量优选为0.01～0.2重量％，特别优选为0.04～0.1重量％。当金属纳米粒子的负载量小于0.01重量％时，对分解并去除过氧化氢的催化剂活性可能不足。当金属纳米粒子的负载量为0.2重量％以下时，表现出对分解并去除过氧化氢充分的催化剂活性，通常不需要负载大于0.2重量％的金属纳米粒子，因为并不经济。另外，如果金属纳米粒子的负载量增加，则金属向水中溶出的可能性也变大。

接下来，对具有如上述构造的本实施方式的超纯水制造装置1的运转方法进行说明。

首先，利用预处理装置2通过凝集沉淀、凝集过滤、凝集加压浮起等操作对原水W进行处理，主要去除原水W中的浑浊物。该预处理水W1暂时存储在槽5中，并通过未图示的泵供应至一次纯水装置3。

在一次纯水装置3中，利用紫外线(UV)氧化装置6使预处理水W1中的有机物(TOC)被氧化成为有机酸，并进一步地成为二氧化碳。另外，通过利用紫外线氧化处理装置6而过剩照射的紫外线，通过预处理水W1的水分的分解而产生OH自由基和氢，剩余的OH自由基缔合从而成为过氧化氢。其结果是，紫外线氧化装置6的处理水的H2O2浓度为10～100μg/L。更进一步地，利用后述的膜式脱气装置9去除氢。其结果是，以往过氧化氢浓度高且减少了氢的处理水作为一次纯水供给至子系统4，这导致子系统侧的铂族金属催化剂树脂塔13的功能下降。

于是，在本实施方式中，通过在该紫外线氧化装置6的后级设置铂族金属催化剂树脂塔7，从而对产生的过氧化氢进行分解。由此H2O2浓度为0.1～10μg/L左右，特别是当使用铂族金属纳米粒子时，H2O2浓度为0.1～1μg/L左右，其低于紫外线氧化装置6的处理水。接下来，利用再生型离子交换装置(混床式或4床5塔式等)8来去除预处理水W1中的大部分电解质(离子性成分)，利用膜式脱气装置9进一步地去除溶解氧等的溶解气体，从而获得有机物(TOC)为2ppb以下且H2O2浓度为0.1～10μg/L的一次纯水W2。该一次纯水W2在暂时存储在子槽11中后，通过未图示的泵供应至子系统4。

接下来，在子系统4中，在紫外线(UV)氧化装置12中，残存在一次纯水W2中的微量有机物被氧化成为有机酸，进一步地成为二氧化碳。此时，为了将有机物去除到极限，在紫外线氧化处理装置12中过剩地照射紫外线，因此，由一次纯水W2的水分的分解而生成的OH自由基过剩，因此过剩的OH自由基缔合从而产生过氧化氢。由此一次纯水W2中的H2O2浓度从0.1～10μg/L左右成为10～100μg/L左右，其高于一次纯水W2。

接着，产生的过氧化氢被后级的铂族金属催化剂树脂塔13分解，H2O2浓度为10μg/L以下左右，特别是在使用铂族的金属纳米粒子的情况下，H2O2浓度为5μg/L以下，特别是为1μg/L以下，其低于紫外线氧化处理装置12的处理水。

另一方面，由于过氧化氢的分解而产生氧，并由此增加溶解氧，因此利用设置于后级的膜式脱气装置14来去除溶解氧。接着，能够将微量残留的碳酸离子、有机酸类、阴离子性物质、由前级流入的金属离子、阳离子性物质利用非再生型混床式离子交换装置15去除，进一步地利用超滤(UF)膜16去除微粒从而制造超纯水W3。将该超纯水W3供给至使用点17，未使用的超纯水W3回流至子槽11。

需要说明的是，在本实施方式中超纯水W3具有如下特性：例如，电阻率为18.1MΩ·cm以上；微粒为粒径50nm以上且1000个/L以下；活菌为1个/L以下；TOC(Total Organic Carbon)为1μg/L以下；总二氧化硅为0.1μg/L以下；金属类为1ng/L以下；离子类为10ng/L以下。

特别是，在作为铂族金属催化剂树脂塔13的铂族金属催化剂树脂，使用将铂族金属纳米粒子负载于阴离子交换树脂而得到的树脂时，负载该铂族金属纳米粒子的阴离子交换树脂，由于比表面积较大，因此过氧化氢分解的反应速度非常快，能够提高通水空间速度。由于通水量多于催化剂的量，因此能够使从催化剂溶出到处理水中的金属的影响非常小。更进一步地，水中的过氧化氢与负载于阴离子交换树脂的铂族金属纳米胶体粒子接触而迅速分解，不会作用于阴离子交换树脂，因此，也不存在阴离子交换树脂被过氧化氢侵蚀而使有机碳(TOC)溶出的可能。

以上，参照附图对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，只要将铂族金属催化剂树脂塔7设置于一次纯水装置3的紫外线(UV)氧化装置6的后级即可，也能进行各种变更实施。例如，作为子系统4的铂族金属催化剂树脂塔13的铂族金属催化剂树脂，优选使用负载有铂族金属纳米粒子的阴离子交换树脂，在这种情况下，作为一次纯水装置3的紫外线(UV)氧化装置6的后级的铂族金属催化剂树脂塔7，同样地可以使用负载有铂族金属纳米粒子的阴离子交换树脂，或者也可以使用通用的铂族金属催化剂树脂来区分二者。另外，也可以根据需要在一次纯水装置3和子系统4中设置RO膜分离装置、电去离子装置等的脱盐装置、其他的各种元素，还可以在一次纯水装置3的前级设置纯水制造装置，使纯水制造装置成为3级构造。

实施例

下面，列举实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。

[实施例1]

将平均粒径3.5nm的铂纳米胶体粒子以0.07重量％的负载量负载于强碱性凝胶型阴离子交换树脂，作为铂族金属催化剂树脂，制备成负载铂族金属纳米粒子的阴离子交换树脂。

在如图1所示的装置构造的超纯水制造装置1中，使用上述铂族金属催化剂树脂构成铂族金属催化剂树脂塔7、13，制造超纯水W3，测定子系统4的铂族金属催化剂树脂塔13的入口水和出口水的过氧化氢浓度(初期)。结果示于表1。另外，测定长时间连续运转该超纯水制造装置1后的铂族金属催化剂树脂塔13的出口水的过氧化氢浓度(末期)。结果同样示于表1。需要说明的是，关于过氧化氢浓度，通过向4.8mg的酚酞、8mg的硫酸铜(无水)、以及48mg的水氧化钠中添加硫酸钠(无水)而成为10g，制备成微量过氧化氢浓度定量用试剂。在试验水10mL中添加0.5g该试剂，并溶解，在室温条件下静置10分钟，基于552nm处的吸光度的测定值而求得过氧化氢浓度。

[比较例1]

除了在一次纯水装置3的紫外线氧化装置6的后级未设置铂族金属催化剂树脂塔7以外，与实施例1同样地构成超纯水制造装置来制造超纯水W3，并测定子系统4的铂族金属催化剂树脂塔13的入口水和出口水的过氧化氢浓度(初期)，其结果示于表1。另外，测定长时间持续运转该超纯水制造装置1后的铂族金属催化剂树脂塔13的出口水的过氧化氢浓度(末期)。结果一并示于表1。

表1

从表1可知，对于在一次纯水装置3的紫外线氧化装置6的后级不具备铂族金属催化剂树脂塔7的比较例1而言，长时间运转后的超纯水W3的过氧化氢浓度的上升明显，相对于此，实施例1中几乎没有变化。

[比较例2、3和参考例]

将在比较例1中的长时间运转后的铂族金属催化剂树脂塔13的树脂分成表层部、中部、下部这3区域并取出，将表层部和中部的树脂填充于各试验用柱，作为试验用铂族金属催化剂树脂塔。另外，作为参考例，将新的树脂同样地填充于试验用柱，作为铂族金属催化剂树脂塔。

在超纯水(过氧化氢小于1μg/L)中分别添加300μg/L和1000μg/L的过氧化氢，制备试验用入口水，将该试验用入口水以300hr^-1的通水速度(SV)向下流通在上述试验用柱后，测定出口水的过氧化氢浓度。结果示于表2。

表2

从表2可知，对于将长时间运转后的铂族金属催化剂树脂塔13的表层部树脂填充于柱的比较例2而言，其处理水的过氧化氢的浓度低于将中部树脂填充于柱的比较例3中处理水的过氧化氢的浓度。由此可知，中部树脂的过氧化氢分解能力下降得更多。对以向下流的方式通水于铂族金属催化剂树脂塔13的情况而言，过氧化氢浓度随着从表层部向下方行进而降低，另一方面，由于溶存氢浓度降低，推测过氧化氢分解能力的下降是因氢不足而引起的氧化劣化所导致的。

附图标记的说明

1：超纯水制造装置；

3：一次纯水制造装置；

4：子系统(二次纯水制造装置)；

6：紫外线氧化装置；

7：铂族金属催化剂树脂塔；

8：再生型离子交换装置；

9：膜式脱气装置；

12：紫外线氧化装置；

13：铂族金属催化剂树脂塔；

14：膜式脱气装置；

15：非再生型混床式离子交换装置；

W：原水；

W1：预处理水；

W2：一次纯水；

W3：超纯水(二次纯水)。