催化加氢脱氯强化接触辉光放电降解氯化有机物方法与流程

本发明涉及水污染治理领域，尤其涉及一种催化加氢脱氯强化接触辉光放电降解氯化有机物方法。

背景技术：

氯代有机物是化学工业生产中的重要原料和有机溶剂，被广泛应用于医药，电子和农药等领域，从而导致多种氯代有机污染物被大量排放到环境中。这些氯代有机污染物为持久性有机污染物(Persistent Organic Pullutants，POPs)，可在环境中长期富集，影响人类身体健康。因此，氯代有机污染物的治理成为科研工作者的工作重点。目前，氯代有机物的降解方法包括生物法、光催化法、芬顿法、还原法、放电等离子体法等。

催化加氢脱氯是一种重要的化学还原法，是通过催化剂将氯化有机物吸附，并向氯化有机物提供活性氢，降低反应过程的活化能，利用活性氢取代氯化有机物中的氯原子，完成脱氯反应。关于氯化有机物的催化氢还原脱氯处理，国内外学者也做了大量研究。催化加氢生成物的毒性也会随之降低，有利于降低处理过程中水溶液的毒性。然而，催化加氢还原脱氯反应，只能脱除氯化有机物中的氯素原子，而无法进一步将有害物质彻底氧化降解。

接触辉光放电电解技术(Contact Glow Discharge Electrolysis,CGDE)是一种新型高级氧化技术，在等离子体区，有放电时放出的高能粒子将水分分解产生大量的强氧化剂羟基自由基和等量的活性氢原子(见反应式(1))。现有利用接触辉光放电处理有机废水的方法和技术中，是利用接触辉光放电在水中产生的氧化能力强的羟基自由氧化降解有机物。活性氢原子直接还原氯化有机物的反应速率很低。而以贵金属催化接触辉光放电在水中产生的氢原子还原脱氯反应，进而增强接触辉光放电降解氯化有机物效率的研究未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种结合贵金属催化加氢还原脱氯和接触辉光放电氧化降解氯化有机物的优点，高效降解氯化有机物的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

催化加氢脱氯强化接触辉光放电降解氯化有机物方法，该方法是利用接触辉光放电在水中产生的与羟基自由基等量的氢原子作为氢源，利用贵金属催化剂实现对溶液中氯化有机物的加氢脱氯反应，生成的脱氯产物会被接触辉光放电产生的羟基自基等强氧化剂氧化降解，进而实现催化加氢还原脱氯和接触辉光放电氧化降解氯化有机物协同进行，提高接触辉光放电技术去除氯化有机物的效率。

包括以下步骤：

1)制备负载型贵金属加氢催化剂；

2)在接触辉光放电装置中加入催化剂；

3)施加合适电压引发接触辉光放电在含氯化有机物的废水中生成大量羟基自由基和等量的氢原子自由基；

4)氢原子及氯化有机物吸附在贵金属表面发生加氢还原脱氯反应，生成还原加氢产物与羟基自由基进一步矿化生成无机产物，达到提高接触辉光放电降解氯化有机物效率的目的。

所述的贵金属为钯、铂或银。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

本发明将贵金属加氢催化剂引入到接触辉光放电降解氯化有机废水反应体系中，以接触辉光放电等离子体分解水分子生成的氢原子为加氢反应氢源，在催化剂的作用下氯化有机物发生加氢脱氯反应，加氢产物进一步被接触辉光放电氧化降解，从而利用了接触辉光放电分解水生成的氢原子，提高了接触辉光放电降解氯化有机物的效率。氯化有机物的去除率高，有广泛应用前景。

附图说明

图1为实施实例2中实验条件下制得的负载量1％的Ag/TiO2加氢催化剂的TEM图。

图2为技术路线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。

见图1，催化加氢脱氯强化接触辉光放电降解氯化有机物方法，该方法是利用接触辉光放电在水中产生的与羟基自由基等量的氢原子作为氢源，利用贵金属催化剂实现对溶液中氯化有机物的加氢脱氯反应，生成的脱氯产物会被接触辉光放电产生的羟基自基等强氧化剂氧化降解，进而实现催化加氢还原脱氯和接触辉光放电氧化降解氯化有机物协同进行，提高接触辉光放电技术去除氯化有机物的效率。

包括以下步骤：

1)制备负载型贵金属加氢催化剂；

2)在接触辉光放电装置中加入催化剂；

3)施加合适电压引发接触辉光放电在含氯化有机物的废水中生成大量羟基自由基和等量的氢原子自由基；

4)氢原子及氯化有机物吸附在贵金属表面发生加氢还原脱氯反应，生成还原加氢产物与羟基自由基进一步矿化生成无机产物，达到提高接触辉光放电降解氯化有机物效率的目的。

溶液中的催化剂吸附接触辉光放电分解水产生的氢原子，同时吸附溶液中氯化有机物的氯原子，催化二者的反应，实现脱氯反应，脱氯反应生成的加氢产物脱离催化剂，与溶液中的氧化剂羟基自由基进一步反应，最终被降解为二氧化碳、水等无机产物。这一过程中实现了对接触辉光放电生成的氢原子的利用，还实现了催化加氢与羟基氧化的协同反应。

所述的贵金属为钯、铂或银。

实施实例1：

1)负载型贵金属加氢催化剂制备：

二氧化钛制备：取20mL Ti(OC4H9)4和20mL乙酸加入到60mL无水乙醇中，搅拌2h，制成A液。然后将40mL无水乙醇与20mL水混合，制成B液。将B液缓慢滴加入A液中，边滴加边搅拌3h。得到透明的明黄色溶胶C，陈化4h后，得到明黄色稳定溶胶D。将D溶胶置于烘箱，80℃恒温24小时，得到黄色透明晶体E。将所得黄色晶体E放置在研钵中研磨成白色粉末F，分别置于100mL坩埚中，移入马弗炉，升至450℃，煅烧2小时，冷却取出后即制成TiO2催化剂G。

Pd/TiO2制备：称取0.001-0.088g氯化钯粉末，加入15mL高纯水，滴加两滴25％浓盐酸，置于50℃水浴中进行初步溶解的M液。称取约1g TiO2，放入M液中，并滴加1.5mL甲醇作为空穴清除剂，再加入去离子水稀释至100mL，通20min左右的氮气(流量100mL/min)以充分清除反应液中的溶解氧，然后在连续通N2气情况下，用300W高压汞灯照射3h。将反应后的悬浆液用高速离心机分离，并用去离子水离心清洗，于80℃真空干燥6h，之后自然冷却磨细。可制得载钯质量分数约为0.1％至5.0％的光催化剂加氢催化剂Pd/TiO2。

2)组成贵金属催化加氢还原-接触辉光放电体系降解氯化有机物：

将制备的加氢催化剂Pd/TiO2以0.5-3g/L的浓度分散到含有1.5mmol/L五氯苯酚的磷酸缓冲液中，溶液pH＝7，持续搅拌使催化剂均匀分散在溶液中，施加适当直流电压(450-650V)，引发接触辉光放电反应，反应时间1h。一方面接触辉光放电产生的羟基自由基氧化五氯苯酚；另一方面，接触辉光放电产生的氢原子及五氯苯酚吸附在Pd表面发生加氢还原脱氯反应，生成还原加氢产物被羟基自由基进一步矿化生成无机产物。从而达到提高接触辉光放电降解氯化有机物效率的目的。经0.5h反应后，五氯苯酚去除率90％，比单纯接触辉光放电降解五氯苯酚的去除率71％，提高了17％。

实施实例2：

1)负载型贵金属加氢催化剂制备：

二氧化钛制备：取20mL Ti(OC4H9)4和20mL乙酸加入到60mL无水乙醇中，搅拌2h，制成A液。然后将40mL无水乙醇与20mL水混合，制成B液。将B液缓慢滴加入A液中，边滴加边搅拌3h。得到透明的明黄色溶胶C，陈化4h后，得到明黄色稳定溶胶D。将D溶胶置于烘箱，80℃恒温24小时，得到黄色透明晶体E。将所得黄色晶体E放置在研钵中研磨成白色粉末F，分别置于100mL坩埚中，移入马弗炉，升至450℃，煅烧2小时，冷却取出后即制成TiO2催化剂G。

Ag/TiO2制备：称取0.016-0.175g硝酸银粉末，加入15mL高纯水，滴加两滴25％浓盐酸，置于50℃水浴中进行初步溶解的M液。称取约1g TiO2，放入M液中，并滴加1.5mL甲醇作为空穴清除剂，再加入去离子水稀释至100mL，通20min左右的氩气(流量100mL/min)以充分清除反应液中的溶解氧，然后在连续通氩气情况下，用300W高压汞灯照射3h。将反应后的悬浆液用高速离心机分离，并用去离子水离心清洗，于80℃真空干燥6h，之后自然冷却磨细。可制得载银质量分数约为1.0％至10.0％的光催化剂加氢催化剂Ag/TiO2。

2)组成贵金属催化加氢还原-接触辉光放电体系降解氯化有机物：

将制备的加氢催化剂Ag/TiO2以1-10g/L的浓度分散到含有1.5mmol/L五氯苯酚的磷酸缓冲液中，溶液pH＝7，持续搅拌使催化剂均匀分散在溶液中，施加适当直流电压(450-650V)，引发放电等离子反应，反应时间1h。一方面接触辉光放电生成的羟基自由基氧化五氯苯酚；另一方面，接触辉光放电生成的氢原子及五氯苯酚吸附在Ag表面发生加氢还原脱氯反应，生成还原加氢产物被羟基自由基进一步矿化生成无机产物。从而达到提高接触辉光放电降解氯化有机物效率的目的。经0.5h反应后，五氯苯酚去除率85％，比单纯接触辉光放电降解五氯苯酚的去除率71％，提高了14％。

实施实例3：

1)负载型贵金属加氢催化剂制备：

二氧化钛制备：取20mL Ti(OC4H9)4和20mL乙酸加入到60mL无水乙醇中，搅拌2h，制成A液。然后将40mL无水乙醇与20mL水混合，制成B液。将B液缓慢滴加入A液中，边滴加边搅拌3h。得到透明的明黄色溶胶C，陈化4h后，得到明黄色稳定溶胶D。将D溶胶置于烘箱，80℃恒温24小时，得到黄色透明晶体E。将所得黄色晶体E放置在研钵中研磨成白色粉末F，分别置于100mL坩埚中，移入马弗炉，升至450℃，煅烧2小时，冷却取出后即制成TiO2催化剂G。

Pt/TiO2制备：称取0.003-0.140g氯化钯粉末，加入15mL高纯水，滴加两滴25％浓盐酸，置于50℃水浴中进行初步溶解的M液。称取约1g TiO2，放入M液中，并滴加1.5mL甲醇作为空穴清除剂，再加入去离子水稀释至100mL，通20min左右的氮气(流量100mL/min)以充分清除反应液中的溶解氧，然后在连续通N2气情况下，用300W高压汞灯照射3h。将反应后的悬浆液用高速离心机分离，并用去离子水离心清洗，于80℃真空干燥6h，之后自然冷却磨细。可制得载铂质量分数约为0.1％至5.0％的光催化剂加氢催化剂Pt/TiO2。

2)组成贵金属催化加氢还原-接触辉光放电体系降解氯化有机物：

将制备的加氢催化剂Pt/TiO2以0.5-3g/L的浓度分散到含有1.5mmol/L五氯苯酚的磷酸缓冲液中，溶液pH＝7，持续搅拌使催化剂均匀分散在溶液中，施加适当直流电压(450-650V)，引发接触辉光放电反应，反应时间1h。一方面接触辉光放电生成的羟基自由基氧化五氯苯酚；另一方面，接触辉光放电生成的氢原子及五氯苯酚吸附在Pt表面发生加氢还原脱氯反应，生成还原加氢产物被羟基自由基进一步矿化生成无机产物。从而达到提高接触辉光放电降解氯化有机物效率的目的。经0.5h反应后，五氯苯酚去除率91％，比单纯接触辉光放电降解五氯苯酚的去除率71％，提高了20％。

实施实例4：

1)负载型贵金属加氢催化剂制备：

二氧化钛制备：取20mL Ti(OC4H9)4和20mL乙酸加入到60mL无水乙醇中，搅拌2h，制成A液。然后将40mL无水乙醇与20mL水混合，制成B液。将B液缓慢滴加入A液中，边滴加边搅拌3h。得到透明的明黄色溶胶C，陈化4h后，得到明黄色稳定溶胶D。将D溶胶置于烘箱，80℃恒温24小时，得到黄色透明晶体E。将所得黄色晶体E放置在研钵中研磨成白色粉末F，分别置于100mL坩埚中，移入马弗炉，升至450℃，煅烧2小时，冷却取出后即制成TiO2催化剂G。

Pd/TiO2制备：称取0.001-0.088g氯化钯粉末，加入15mL高纯水，滴加两滴25％浓盐酸，置于50℃水浴中进行初步溶解的M液。称取约1g TiO2，放入M液中，并滴加1.5mL甲醇作为空穴清除剂，再加入去离子水稀释至100mL，通20min左右的氮气(流量100mL/min)以充分清除反应液中的溶解氧，然后在连续通N2气情况下，用300W高压汞灯照射3h。将反应后的悬浆液用高速离心机分离，并用去离子水离心清洗，于80℃真空干燥6h，之后自然冷却磨细。可制得载钯质量分数约为0.1％至5.0％的光催化剂加氢催化剂Pd/TiO2。

2)组成贵金属催化加氢还原-接触辉光放电体系降解氯化有机物：

将制备的加氢催化剂Pd/TiO2以1-10g/L的浓度分散到含有5mmol/L三氯乙酸的磷酸缓冲液中，溶液pH＝12，持续搅拌使催化剂均匀分散在溶液中，施加适当直流电压(450-650V)，引发放电等离子反应，反应时间4h。一方面接触辉光放电生成的羟基自由基氧化三氯乙酸；另一方面，接触辉光放电生成的氢原子及三氯乙酸吸附在Pd表面发生加氢还原脱氯反应，生成还原加氢产物被羟基自由基进一步矿化生成无机产物。从而达到提高接触辉光放电降解三氯乙酸效率的目的。经4h反应后，三氯乙酸去除率89％，比单纯接触辉光放电降解三氯乙酸的去除率71％，提高了18％。