一种含氮磷污水处理回收的方法的处理技术与流程

本发明涉及污水处理离子交换技术领域，特别涉及一种含氮磷污水处理回收的方法的处理技术。

背景技术：

含氮磷污水广泛存在于污水处理领域，生活污水，雨污混流污水及接受其排放的地表水中常含有过量的氨氮及磷。常见的大量生活污水的生物处理方法利用微生物对氨氮进行硝化和反硝化使水体中的氮进入大气中。微生物除磷则通过微生物将水体中的磷富集后随底泥排出。各个环节需要严格的控制好氧厌氧条件且停留时间长，并随着外界环境变化微生物的活动受到影响，常常会有出水氨氮超标的情况发生，并且出水中仍存在微量磷的排放。磷是导致藻类疯长并消耗水体中溶解氧的关键因素，低至0.03ppm的磷即可使藻类大量生长。且生物处理方法无法对氮磷进行有效回收。离子交换作为一种选择吸附技术在污水和水处理领域有着广泛的应用，诸如沸石等天然离子交换材料对氨氮有很强的选择吸附作用，即使是在高浓度的氯离子和硫酸根的干扰下也可以选择吸附氨氮从而在处理水的同时对氨氮进行富集。但是普通阴离子交换材料对磷并不具有选择吸附性，在污水中有其他高浓度离子的时候，普通阴离子交换树脂对磷的吸附容量会大大降低。同时在离子交换材料达到饱和后往往需要大量的药品对其进行再生。离子交换技术本身操作简单且能耗低，但使用后的高浓度再生液的处置和化学药品的消耗成为离子交换技术的主要成本制约。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种含氮磷污水处理回收的方法，以解决现有技术中导致的上述多项缺陷，可以对含氮磷污水中的氨氮及磷实现选择吸附，同时将富集的氨氮回收为高纯度的氮磷肥，并同时避免基于离子交换材料再生带来的高浓度再生液处置及药品消耗的问题，实现对再生液的循环可持续利用。

为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：该方法包括以下步骤：

第一步，原材料预处理，准备5％-10％的盐溶液，将所需数量的粒径1-2mm的天然斜发沸石浸没于盐溶液中1h，同样，另将与沸石吸附容量相当数量的新型纳米锆复合离子交换树脂单独浸没于同等浓度的盐溶液中1h，浸泡完成后，将材料冲洗后备用；

第二步，装填处理容器，将天然斜发沸石装填入第一固定床容器作为阳离子交换材料，将新型纳米锆复合离子交换树脂装填入第二固定床容器作为阴离子交换材料，新型纳米锆复合离子交换树脂针对普通离子交换树脂不具备对磷的选择吸附性问题做了改进，通过对普通树脂和纳米锆颗粒的有机复合，使树脂具备双官能团，在实现普通阴离子交换的同时，由纳米锆颗粒实现对磷的选择吸附性；

第三步，氮磷污水处理，将含有氮磷的废水先通过第一固定床容器，再通过第二固定床容器,再排出；

第四步,原材料再生回收，通过监测出水中氮磷的含量，当氮磷浓度超过进水氮磷浓度的80％时，用5％-10％的盐溶液作为再生液反向依次流过第二固定床容器和第一固定床容器，之后进入到搅拌桶中，再生液先自上而下流过新型纳米锆复合离子交换树脂,使磷解吸附，再自下而上流过沸石，使氨氮解吸附，最大减少氮磷渗出，达到对两种材料的同时再生，并将吸附的氨氮和磷富集于再生液中，使污水中低浓度的氮磷转化为再生液中高浓度的氮磷；

第五步，再生液回收及氮磷肥料加工，在搅拌桶中加入氯化镁，使镁离子与再生液中的氨氮和磷酸根浓度形成摩尔浓度1：1：1，镁离子即可于铵根和磷酸根共沉淀形成高纯度的磷酸铵镁，通过对上清液和沉淀进行分离，即可得到可以循环可持续利用的盐溶液和可作为氮磷肥的磷酸铵镁沉淀，在过滤后，沉淀物可回收作为优质的氮磷肥料，而过滤后的高浓度盐溶液可作为新的再生液进行循环使用。

优选的，所述阴离子交换材料为对磷有选择吸附性的新型纳米锆复合离子交换树脂HAIX-NanoZr，纳米锆颗粒对磷有选择吸附性，而树脂本身的官能团仍可吸附硝酸根等阴离子。

优选的，所述第四步中再生后的离子交换材料再进行简单的冲洗后可以持续重复使用。

采用以上技术方案的有益效果是：本发明是一种含氮磷污水处理回收的方法，1.可以有效吸附污水中的氮磷，即使是低浓度的氮磷也可以选择性吸附富集，尤其是新型纳米锆复合离子交换树脂，即使在高浓度离子背景下也可以有效吸附处理1ppm左右的磷，如图7所示。

2.所使用材料均可以有效的进行再生，如图3和图8所示，再生后的材料可以循环可持续利用。

3.在对含氮磷污水中的氨氮及磷实现选择吸附的同时，可以将富集的氨氮回收为高纯度的氮磷肥，并同时避免基于离子交换材料再生带来的高浓度再生液处置及药品消耗的问题，实现对再生液的循环可持续利用。

4.操作简单，可以根据水量通过调节材料的用量来适用于大中小型不同应用，基础建设简单，可循环利用的材料及再生液，以及回收氮磷生产的肥料都极大降低了成本。

附图说明

图1为含有两个离子交换床的技术流程示意图。

图2为间歇反应器中沸石对氨氮的吸附测试。

图3为间歇反应器中盐溶液对沸石再生前后两次吸附效果测试。

图4为HAIX-NanoZr树脂及其双官能团示意图。

图5为饱和HAIX-NanoZr树脂能谱分析图(EDX)。

图6为HAIX-NanoZr树脂的表面电势随pH变化图。

图7为HAIX-NanoZr树脂吸附污水中磷的效果图。

图8为HAIX-NanoZr树脂同时吸附水中硝酸根硫酸根的效果图。

图9为6％循环盐溶液对HAIX-NanoZr树脂再生过程中磷的解吸附曲线图。

1-第一固定床容器；2-第二固定床容器；3-搅拌桶。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

如图1所示，一种含氮磷废水的处理系统，进水为含氮磷污水，通过抽水泵将污水泵至第一个装填有沸石的固定床容器，污水自上而下流过沸石进行氨氮的选择性吸附，并跟无害的钠离子进行交换，反应式(1)，出水接着自下而上流入第二个容器由HAIX-NanoZr树脂进行磷的选择性吸附，固定床的尺寸及填料的数量可由水量决定，应用灵活，大中小型系统皆可。

HAIX-NanoZr树脂具有两种官能团，图4，四胺基官能团属于强碱阴离子官能团，可以吸附水中的硝酸根及硫酸根等并释放无害的氯离子，同时氧化锆纳米颗粒可以选择吸附磷，甚至氟离子以及砷离子，锆离子官能团的吸附效率与水的pH有关，图7，低于等位点的pH使氧化锆纳米颗粒带正电荷，使其可以加强吸附带负电荷的磷酸离子，高于等位点的pH则使其带负电荷从而加强对磷酸根的解吸附，从而实现氧化锆官能团的强吸附性与有效再生性，氧化锆官能团由于扩散作用大多存在于树脂外缘的空心圆内，而四胺基官能团则遍布整个树脂，图5通过能谱分析图显示了磷元素与锆元素的分布一致性，从而证明了纳米锆颗粒对磷的选择吸附性起主要作用，而氯离子和硫酸根则由四胺基官能团吸附从而遍布整个树脂，反应式(2)-(4)描述了硝酸根硫酸根及磷离子的吸附反应。

进一步的技术方案，离子交换材料饱和后可由6％的NaCl溶液进行再生，再生液首先经过HAIX-NanoZr，磷酸根被氯离子替代而解吸附，接着再生液与沸石接触，钠离子将替换被吸附的氨氮，反应式(5)-(7)。氨氮的和磷的高效解吸附使得离子交换材料可以充分的被重复利用而不损失其吸附容量。

进一步的技术方案，混合了氨氮和磷的高浓度盐溶液，通过添加氯化镁，可通过反应式(8)实现镁离子，铵根及磷酸根的共沉淀，形成纯度达99％的氮磷肥磷酸铵镁，而去除了氮磷的高浓度盐溶液则可回收利用进行下次再生使用，磷酸铵镁溶度积(Ksp，25℃)为2.5x10^-13,极低的溶度积常数可以使磷酸铵镁快速有效的沉淀。

实施例：雨污混流污水含有5ppm的氨氮，1.5ppm的磷，其余离子如氯离子150ppm，硫酸根140ppm。污水流过沸石和纳米锆复合离子交换树脂，出水一开始将不含氨氮及磷，随后氮磷含量和磷浓度缓慢上升，当氨氮含量达到4ppm及磷浓度达到1.2ppm时，即可反向通过8个沸石体积的6％氯化钠溶液。回收氯化钠溶液并缓慢加入氯化镁搅拌形成沉淀。上清液回收用作下次再生使用，沉淀收集后作为高纯度氮磷肥，用进水污水简单冲洗固定床后，沸石和纳米锆复合离子交换树脂即可重新投入使用。

基于上述，本发明的一种含氮磷污水处理回收的方法，1.可以有效吸附污水中的氮磷，即使是低浓度的氮磷也可以选择性吸附富集，尤其是新型纳米锆复合离子交换树脂，即使在高浓度离子背景下也可以有效吸附处理1ppm左右的磷，如图7所示。

2.所使用材料均可以有效的进行再生，如图3和图8所示，再生后的材料可以循环可持续利用。

3.在对含氮磷污水中的氨氮及磷实现选择吸附的同时，可以将富集的氨氮回收为高纯度的氮磷肥，并同时避免基于离子交换材料再生带来的高浓度再生液处置及药品消耗的问题，实现对再生液的循环可持续利用。

4.操作简单，可以根据水量通过调节材料的用量来适用于大中小型不同应用，基础建设简单，可循环利用的材料及再生液，以及回收氮磷生产的肥料都极大降低了成本。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。