本发明涉及一种处理含油固体废弃物的方法及其所使用的添加剂，属于石油化工技术领域。
背景技术：
石油开采、石油炼制以及其他石油化工相关领域都会产生大量的含油固体废弃物。若不加处理直接排放，一方面对环境造成严重影响，另一方面造成资源浪费，因此实现含油固体废弃物的无害化和资源化是当前研究的最终目标。
目前对此含油固体废弃物的处理方法主要有：回注法、固化法、机械分离法、清洗法、生物法、溶剂萃取法以及热化学处理法。其最终目的是实现含油废弃物的减量化、无害化以及资源化。这些处理方面均存在一定不足，如填埋法和固化法占用土地，留有环境污染隐患，浪费资源。生物法处理周期长，残余油含量难以达标。萃取法需要大量的溶剂。传统的热处理方法有焚烧法和热解析法，焚烧法有废气和废渣排放，而普通的热解析方法能够将有机物进行回收，实现资源化和无害化，但目前传统热解析方法能耗高，处理时间长。
现有技术中还提到过采用微波对含油固体废弃物进行处理的方法，具体来说，是使用微波将含油废弃物加热到200℃至900℃，从而热解生成油气进行回收的方法。然而，通过该方法对含油固体废弃物进行处理，所需时间至少需要4个小时，并且含油固体废弃物的脱油率还不到66％。
为了提高含油固体废弃物的脱油率，有些研究尝试在含油固体废弃物，例如原油废弃物，中添加活性炭。但是，虽然通过在含原油废弃物中添加活性炭可以提高脱油率，但无法改善微波分布的均匀性，常常会出现在微波加热的过程中局部过热的现象。
技术实现要素：
本发明提供一种处理含油固体废弃物的方法及其所使用的添加剂，以获得高脱油效率并减少局部过热现象的发生。
根据本发明一些实施例，提供一种用于处理含油固体废弃物的添加剂，按重量百分比计，该添加剂包括：1％～99％的高分子聚合物，以及1％～99％的固体状无机物；其中，该无机物为无机盐和成盐氧化物中的一种或者多种。
如上所述的添加剂，其中，所述高分子聚合物为多糖类高分子聚合物、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或多种。
如上所述的添加剂，其中，所述多糖类高分子聚合物为葡聚糖，甘露聚糖，淀粉和纤维素中的一种或者多种。
如上所述的添加剂，其中，所述成盐氧化物为碱性氧化物、酸性氧化物和两性氧化物中的一种或者多种。
如上所述的添加剂，其中，所述碱性氧化物为氧化铁、氧化钙和氧化镁中的一种或者多种。
如上所述的添加剂，其中，所述酸性氧化物为氧化硅和氧化硼中的一种或者多种。
如上所述的添加剂，其中，所述两性氧化物为氧化铝和氧化钛中的一种或者多种。
如上所述的添加剂，其中，所述无机盐为强碱弱酸盐。优选为硅酸盐和磷酸盐中的一种或者多种，当然也可以选择碳酸钠、碳酸氢钠、次氯酸钠等其他强碱弱酸盐。
如上所述的添加剂可以是甘露聚糖和氧化钛的混合物，例如，可以是75％重量的甘露聚糖与25％重量的氧化钛混合而成的混合物，这种添加剂的组分简单，且甘露聚糖和氧化钛的混合物的搭配能够改善微波分布的均匀性、并提高将微波能转化为热能的效率，以降低微波加热过程中热点的出现。
根据本发明一些实施例，提供一种处理含油固体废弃物的方法，包括：
将如上所述的添加剂与含油固体废弃物均匀混合，所述添加剂的重量为所述添加剂与所述含油固体废弃物的混合物的重量的1％～35％；
将混合后的物料放入微波设备的谐振腔体中，并使用微波进行加热。
如上所述的方法，其中，所述添加剂的重量为所述混合物的重量的5％～30％。
根据本发明实施例的技术方案，通过将上述添加剂与含油固体废弃物混合均匀后再进行微波处理，可以具有高脱油率并且还能够提高微波分布的均匀性，使得混合物的加热非常均匀，基本不会有局部热点的出现，提高了微波处理设备的使用寿命。
本发明的附加方面的优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
以下如果没有特殊说明，百分数均指重量百分比。
介质材料通常都能够不同程度地吸收微波能，微波加热就是利用介质材料与微波电磁场相互耦合而发热，具有加热快，效率高，加热均匀等特点，因此微波加热是一种十分安全的加热技术。例如，在日常生活中，为了对冷的食物或者饮料进行加热，人们通常会使用到家用微波炉。将食物或者饮料放入到微波炉的腔体内，启动以后，微波源发射的微波馈入到腔体内，并在腔体的内壁进行多次反射，在反射的过程中，一些微波就会穿过食物或者饮料，引起食物或者饮料内部偶极分子的高频往复运动产生摩擦而使食物或者饮料温度升高，这种加热方式不需要任何的热传导就能够使食物或者饮料的内外部同时加热。
基于此，科研人员希望将微波加热的方式引入到石油化工领域，尤其是石油开采、炼化、后加工所产生的含油固体废弃物(例如原油废弃物、含油钻井废弃物以及运输或者加工管线渗漏到土壤中所产生的被污染土壤等)的处理中，以便实现对土壤或者砂粒等固体废弃物中的油进行快速分离，以减轻对于环境的污染，从而实现石油化工领域开采、运输和加工的绿色环保。
但是，发明人在对现有技术中公开的微波处理工艺进行深入研究后发现：由于不同的固体废弃物中含有的油的成分不同，例如含油钻井废弃物中一般是比较单一的柴油，而原油废弃物中的成分更加复杂。因此，在处理这些固体废弃物时为了使更多的油分从固体废弃物中分离出来，以便得到更高的脱油率，就需要含油固体废弃物在微波加热处理时能够在短时间内达到较高的温度，而现有技术中直接将含油固体废弃物进行微波加热的脱油率都比较低，例如对原油废弃物进行微波加热处理的脱油率仅有8.8％，又如对含油钻井废弃物进行微波加热处理的脱油率也仅为65.60％。发明人在之前的申请中提供了一种通过在原油废弃物中添加一定量的活性炭来提高脱油率的方法，然而，发明人在随后的研究中发现通过添加活性炭到原油废弃物然后进行微波加热处理时，经常会出现加热不均匀的问题，导致局部过热现象的发生(也即出现热点)。这些热点的出现会使该处的有机物(主要是固体废弃物中含有的油)发生热解反应生成焦炭，生成的焦炭又会进一步吸收微波提高该处的温度，影响加热均匀性，并可能导致物料玻璃化现象发生；且如果生成的焦炭沉积在微波设备上面，使得后续微波加热过程中会在沉积位置持续出现热点，亦会影响后续处理含油固体废弃物时的加热均匀性，甚至还会损坏整个微波设备，导致微波设备的寿命显著下降。另一方面，无论是原油废弃物还是钻井废弃物，由于该类物质的介电常数较低，物料处的微波分布不均匀，另一方面为了提高油品的脱除率，通常会提高其电场强度，在高电场强度下不可避免会形成热点。
有鉴于此，本发明提供一种用于添加到含油固体废弃物中的添加剂，该添加剂包括有1％～99％重量份的高分子聚合物以及1％～99％重量份的固体状的无机物，其中，无机物为无机盐和成盐氧化物中的一种或者多种。在处理含油固体废弃物时，将上述该添加剂与含油固体废弃物混合均匀，然后送入微波加热设备的谐振腔体中，该谐振腔体可以是单模谐振腔或者多模谐振腔，例如，以下实施例中使用的是多模谐振腔为长方体或者立方体腔体，所用反应器为圆柱形反应器，但是本领域技术人员应该理解，以下实施例对于单模谐振腔以及不同形状的反应器同样适用。通过在含油固体废弃物中均匀混入上述添加剂，提议使得混合物处的微波功率密度相较于没有添加添加剂的含油固体废弃物高，经过实验验证，最高可以达到109w/m3(瓦/立方米)，此外还可以使得混合物处的微波分布均匀，从而使得该混合物的加热均匀，避免了局部过热现象的发生(也即避免了热点的出现)，继而避免了微波加热过程中由于热点出现导致有机物热解所产生的焦炭，也就不会有焦炭附着在圆柱形反应器的内壁上，进而避免了焦炭附着所出现的持续高温对微波加热设备的损害。
在本发明中，高分子聚合物包括多糖类高分子聚合物、环氧树脂和酚醛树脂中的一种或者多种。在一些可选的实施方式中，多糖类高分子聚合物可以是葡聚糖、甘露聚糖、淀粉和纤维素中的一种或者多种。当然，在本发明中可以选择任意合适分子量的高分子聚合物，例如可以选择市场上出售量较大的分子量为1000～10000的alpha-葡聚糖或者beta-葡聚糖、分子量为5000～10000的甘露聚糖、分子量为10000到100000的淀粉以及分子量为5000～100000的纤维素、分子量为500到1000的酚醛树脂。需要说明一点，当选用的高分子聚合物的分子量较大时，一般推荐选择极性较大的成盐氧化物(例如氧化钙)与高分子聚合物相互搭配，从而更利于提高物料吸收微波以及将微波转化为热能的能力，也即使添加剂与含油固体废弃物混合后具有更高的微波功率密度以及更均匀的微波分布，以使加热速率和加热均匀性更好。此外，当添加剂中含有环氧树脂时则可以选择环氧值大于0.25的环氧树脂，也可以选择市售量大的环氧值为0.25～0.45的环氧树脂。在一些可选的实施方式中，可以选择环氧值较大的环氧树脂，当选用环氧值较大的环氧树脂时，无机组分中可以选配氧化钛等介电常数较高的物质，以提高添加剂与含油固体废弃物混合之后的混合物所在位置的微波功率密度以及微波分布的均匀性，从而提高含油固体废弃物的脱油率、并避免加热不均匀现象的产生。
在本发明中，无机盐可以是弱酸强碱盐，例如磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、次氯酸酸钠等弱酸强碱盐。成盐氧化物可以是酸性氧化物(例如氧化硅和氧化硼)中的一种或者多种，也可以是碱性氧化物(例如氧化铁、氧化镁和氧化钙)中的一种或者多种，还可以是两性氧化物(例如氧化铝和氧化钛)中的一种或者多种，当然，还可以是碱性氧化物、酸性氧化物和两性氧化物其中几种的混合物。在一些可选的实施方式中，可以合理搭配添加剂的各组分以及各组分的重量比，以便使得添加剂获得合理的介电常数和介电损耗，从而提高微波电磁场的分布均匀性以及微波的加热效率。例如，可以在添加剂中搭配介电常数较高的氧化钛等以便提高添加剂吸收微波的能力，从而当添加剂与含油固体废弃物混合均匀后可以使混合物处具有更均匀的微波分布，并避免加热不均匀现象的产生。
举例来说，本发明的添加剂中高分子聚合物可以选自多糖类高分子聚合物，环氧树脂和酚醛树脂中的一种或者多种，无机物则可以选自强碱弱酸盐、碱性氧化物、酸性氧化物和两性氧化物中的一种或者多种。更为具体的，本发明的添加剂中高分子聚合物可以选自葡聚糖，甘露聚糖，淀粉，纤维素，环氧树脂和酚醛树脂中的任意一种或者多种，无机物则可以选自氧化铁，氧化钙，氧化镁，氧化硅，氧化硼，氧化铝，氧化钛，硅酸钠和磷酸钠中的一种或者多种。例如在一些可选的实施例中，高分子聚合物可以包括环氧树脂，尤其是环氧值较高的环氧树脂，以及脂肪族环氧树脂，也即选择环氧基两端的碳原子处于中间的位置的环氧树脂，以提高添加剂的介电损耗；无机物则可以包括二氧化钛，通过使用环氧树脂和二氧化钛可以使得添加剂具有更好的介电常数和介电损耗，吸收微波能和将微波能转化为热能的能力增强，并能使微波分布更加均匀。
在本发明中微波的功率可以根据实施需要和应用环境确定，例如可以是0.5kw以上的任意数值。一般来说，在小型微波加热中可以采用1kw、3kw、5kw或者15kw进行加热，当处理量大时可以为200kw或者选用更大的微波功率进行加热。微波加热的频率可以为300mhz～300ghz，但是为了避免对卫星通讯以及雷达产生干扰，生产过程中一般采用915mhz和2450mhz，但应该理解，可以在采取一定屏蔽手段的情况下选用300mhz～300ghz中的其他频率进行微波加热。
本发明采用astmd95标准方法测定样品水含量，具体来说，是将20g左右的样品与100ml的甲苯混合共沸后分离水与甲苯，从而测得水含量。采用如下所述的二氯甲烷萃取法测定样品油含量。
本发明中，脱油率v计算方法如下：在反应前、后，称取谐振腔体的反应器中的物质，采用溶剂萃取的方法分析混合后的物料和剩余物中的油的百分含量。
v＝(a1/(100-s1-w1)-a2/(100-s1-w2))/a1/(100-s1-w1)
其中，v为脱油率(重量)，a1为混合后的物料中的油的质量百分含量(干基)，a2为微波加热后剩余物质中的油的质量百分含量(干基),s1为添加的复合剂的百分含量，w1为微波处理前样品中的水含量，w2为微波处理后样品的水含量。
实施例1
以下提供几种可供选择的具体添加剂，但本领域技术人员应该理解，本实施例并非对本发明添加剂种类的具体限定，只要包括有1％～99％重量份的高分子聚合物，以及重量份为1％～99％的无机盐、成盐氧化物或者无机盐和成盐氧化物的组合，并且能够满足本发明目的的组合物均属于本发明的保护范围。
添加剂a：75％酚醛树脂，5％的氧化钛，18％氧化硼和2％的氧化铝；
添加剂b：75％的甘露聚糖，25％的氧化钛；
添加剂c：25％的纤维素，75％的磷酸钠；
添加剂d：25％酚醛树脂，25％环氧树脂，25％的淀粉，25％的氧化铝；
添加剂e：25％环氧树脂，25％的葡聚糖，20％的氧化硅，10％的氧化铁，10％的磷酸钠，10％硅酸钠。
添加剂f：1％葡聚糖，30％氧化钛，69％氧化钙；
添加剂g：75％酚醛树脂，24％葡聚糖，1％氧化硅；
添加剂h：50％葡聚糖，30％氧化钛，20％氧化镁。
具体在制备上述添加剂a至添加剂h时，可以直接将各组分搅拌混合而成，当然，在工业化生产或者实验中，由于添加剂需要和含油固体废弃物混合均匀，因此，也可以直接将各组分加入含油固体废弃物中并搅拌以得到添加剂和含油固体废弃物的混合物。此外，对于高分子聚合物用量比较少的添加剂，例如上述添加剂f，还可以先使用水将高分子聚合物溶解之后，将高分子聚合物浸渍到其他组分上，从而实现将高分子聚合物均匀分散到其他组分中的目的，随后将水分通过烘干或者自然晾干等方式去除掉，最终使得添加剂中的各组分能够均匀混合，从而提高添加剂和含油固体废弃物的混合物对微波的吸收能力并使微波分布更加均匀。
参见以下实施例的描述可知，本实施例提供的添加剂加入含油固体废弃物中并混合均匀后，能够提高对于微波的吸收能力并使微波分布更加均匀，从而使得微波处理含油固体废弃物可以具有良好的脱油率并且加热均匀，不会出现局部热点，从而可以避免微波设备被损坏。
实施例2
以原油废弃物为处理对象，该原油废弃物的含油量为25.0％，水含量为15.3％，在单模谐振腔的圆柱形反应器中进行微波处理，当使用功率为3kw、频率为2450mhz的微波，对样品处理50s，该样品的脱油率为8.8％。
当加入5％重量的活性炭，并与该样品混合均匀后，用相同功率和频率的微波处理50s，样品的脱油率为89.9％。
当加入5％重量的组成为75％的甘露聚糖和25％的氧化钛的添加剂b，并与该样品混合均匀，用相同功率和频率的微波处理50s，样品的脱油率为98.2％。
上述混合物的重量例如可以为100g，处理结果如下表1所示：
表1实施例2的处理结果
从上表可以看出，使用功率为3kw、频率为2450mhz的微波对原油废弃物处理相同的时间，添加剂b的脱油率明显高于活性炭的脱油率。
此外，混入活性炭的样品在微波处理过程中电磁场分布不均匀，致使样品中存在热点，热点处的有机物进一步热解，热解后的产物中有焦炭，焦炭是良好微波吸收物质，会进一步吸收微波，使得热点处的温度越来越高，最后发生玻璃化现象，容易附着在圆柱形反应器的内部，并且不容易被清除，随着使用次数或者使用时间的增加，反应器会受到严重破坏，导致无法使用。但混入添加剂b的样品却能够使样品所在位置的微波功率密度高(最高可达108w/m3)且微波分布更加均匀，从而避免加热不均匀所导致的局部过热现象。因此，混合有添加剂b的样品在经过微波处理之后基本不会沉积在圆柱形反应器的内表面上，继而降低了对圆柱形反应器的损害，提高了微波处理设备的使用寿命。
实施例3
以含油钻井废弃物为处理对象，该含油钻井废弃物的含油量为21.8％，水含量为5.1％，在多模谐振腔的圆柱形反应器中进行微波处理，当使用功率为5kw、频率为2450mhz的微波，对样品处理30s，该样品的脱油率为65.60％。本领域技术人员应该理解，本实施例中的含油钻井废弃物中油的成分一般为柴油，而实施例2中原油废弃物中的油为原油。
当加入5％重量的活性炭，并与该样品混合均匀后，用相同功率和频率的微波处理30s，样品的脱油率为94.45％。
当加入5％重量的组成为75％的甘露聚糖和25％的氧化钛的添加剂b，并与该样品混合均匀，用相同功率和频率的微波处理30s，样品的脱油率为97.11％。
本实施例中混合物的重量例如可以为100g，处理结果如下表2所示：
表2实施例3的处理结果
实验过程中，采用多模微波腔体，当不添加任何添加剂时，微波作用后物料出现加热不均匀的现象，表现在物料一段较干，油含量较少，但另一段较湿的现象。当添加活性炭或者添加剂b时，由于大部分油和水分已经脱除，加热效果较好。且添加添加剂b后的脱油率比加入相同重量的活性炭时的脱油率略高，但是，同实施例1一样，混入活性炭的样品在微波处理过程中也会出现加热不均匀的现象，在多次处理后圆柱形反应器会出现损坏的现象。而添加剂b的微波分布更加均匀、不会出现加热不均匀的现象，表现在多次反应后并未发现样品玻璃化或者反应器有损坏的现象发生。
此外，将实施例1和实施例2的处理结果对比可知，添加剂b相对于活性炭在处理含有重油的固体废弃物时的处理效果要好的多，可见添加剂b适用范围比活性炭更加广阔，应用前景更好。当然，本领域技术人员应该理解，虽然实施例1和实施例2仅举例说明了添加剂b，但是其他符合本发明目的的添加剂在处理油含有重油的固体废弃物时，依然具有比活性炭更好的处理效果。
实施例4
以含油钻井废弃物为处理对象，该含油钻井废弃物的含油量为21.8％，水含量为5.1％，在多模谐振腔的圆柱形反应器中进行微波处理，当使用功率为5kw、频率为2450mhz的微波，对样品处理30s，该样品的脱油率为65.60％。
当加入5％重量的活性炭并与该样品混合均匀后，用相同功率和频率的微波处理30s，样品的脱油率为94.45％。
当加入5％重量的组成为75％酚醛树脂，5％的氧化钛，18％氧化硼和2％的氧化铝的添加剂a，并与该样品混合均匀后加热30s，脱油率可达94.04％。
当加入5％重量的组成为75％的甘露聚糖和25％的氧化钛的添加剂b，并与该样品混合均匀后加热30s，脱油率可达97.11％。
当加入5％重量的组成为25％的纤维素，75％的磷酸钠的添加剂c，并与该样品混合均匀后加热30s，脱油率可达97.71％。
当加入5％重量的组成为25％酚醛树脂，25％环氧树脂，25％的淀粉，25％的氧化铝的添加剂d，并与该样品混合均匀后加热30s，脱油率可达94.95％。
当加入5％重量的组成为25％环氧树脂，25％的葡聚糖，20％的氧化硅，10％的氧化铁，10％的磷酸钠，10％硅酸钠的添加剂e，并与该样品混合均匀后加热30s，脱油率可达97.25％。
当加入5％重量的组成为1％葡聚糖，30％氧化钛，69％氧化钙的添加剂f，并与该样品混合均匀后加热30s，脱油率可达97.71％。
当加入5％重量的组成为75％酚醛树脂，24％葡聚糖，1％氧化硅的添加剂g，并与该样品混合均匀后加热30s，脱油率可达95.87％。
当加入5％重量的组成为50％葡聚糖，30％氧化钛，20％氧化镁的添加剂h，并与该样品混合均匀后加热30s，脱油率可达96.79％。
本实施例中，混合物的重量例如可以为100g，处理结果如下表3所示：
表3实施例4的处理结果
从上表可以看出，当含油钻井废弃物中混入添加剂a至添加剂h时，使用功率为5kw、频率为2450mhz的微波对样品进行处理时，其脱油率均比没有添加时高；虽然使用添加剂a的脱油率较添加相同重量活性炭时略有降低，但是添加了添加剂a至添加剂h的样品均不会出现加热不均匀的问题。
实施例5
以含油钻井废弃物为处理对象，该含油钻井废弃物的含油量为21.8％，水含量为5.1％，该含油钻井废弃物与添加剂a混合均匀后，送入多模谐振腔的圆柱形反应器中进行微波处理，其中添加剂a的组成为75％酚醛树脂，5％的氧化钛，18％氧化硼和2％的氧化铝，且添加剂a的重量为含油钻井废弃物与添加剂a的混合物的重量的1％～35％，混合物的重量例如可以为100g。当使用功率为5kw、频率为2450mhz的微波进行加热，处理结果如下表4所示：
表4实施例5的处理结果
从上表可以看出，当添加剂a的添加量逐渐增大时，脱油率迅速升高，并当添加剂a的添加量为15％重量时，脱油率达到最大，随后当添加量继续增大时，在达到相同脱油率的情况下，样品需要进行微波加热的时间变短，从而减少了处理样品所需要的能耗，换句话说，就是降低了每千克样品所需要的能耗(参见表4最后一列)，从而提高了能源利用率，变得更加的环保高效。
实施例6
以原油废弃物为处理对象，该原油废弃物的含油量为25.0％，水含量为15.3％，该原油废弃物与添加剂b混合均匀后，送入多模谐振腔的圆柱形反应器中进行微波处理，其中添加剂b的组成为75％的甘露聚糖和25％的氧化钛，且添加剂b的重量为原油废弃物与添加剂b的混合物的重量的1％～35％，混合物的重量例如可以为100g。当使用功率为3kw、频率为2450mhz的微波进行加热，处理结果如下表5所示：
表5实施例6的处理结果
从上表可以看出，当添加剂b的添加量逐渐增大时，脱油率迅速升高，并且所需要处理的时间也明显减少，并当添加剂b的添加量为15％重量时，脱油率达到最大，且只需要处理30s；随后当添加量继续增大时，在达到相同脱油率的情况下，样品需要进行微波加热的时间进一步变短，从而减少了处理样品所需要的能耗，更加的环保高效。
从实施例2和实施例6可以看出，当同时添加重量为5％的添加剂b时，单模谐振腔的脱油率明显高于多模谐振腔的脱油率，且加热时间更短，处理效率更高。
此外，从实施例5和实施例6可以看出，当添加剂a和添加剂b的添加量为5％～30％时，可以取得良好的脱油效果，尤其是添加量为5％～15％时就可以取得很好的脱油率。当添加剂a和添加剂b的添加量从15％升高到35％的时候，虽然脱油率基本没有变化，但是处理时间可以大幅度缩短，因而非常适宜于连续化的生产过程。当然，本领域技术人员应该理解，虽然实施例5和实施例6中仅举例说明了添加剂a和添加剂b的添加量对于脱油率和处理时间的影响，但是符合本发明目的的其他添加剂依然符合上述规律。
此外，虽然以上实施例详细描述了本发明的技术方案，但本领域技术人员应该理解，在上述实施例中，只要不违背本发明的目的，任意技术特征、示例、实施例以及实施方式均可以进行组合或者简单替换，例如，高分子聚合物仅使用淀粉或者环氧树脂以及无机盐仅使用磷酸钾或者硅酸钠的方案，这些组合或者简单替换依然属于本发明的保护范围。