本发明属于水中微生物和污染物控制技术领域。更具体地，涉及一种太阳光和氯联用去除水中微生物和有机污染物的水处理方法。
背景技术：
长期以来，水环境污染一直是全国安全中突出的问题，地下水、河流、湖泊近海海域的污染呈现总体上升趋势。水中微生物种类繁多，包括大肠杆菌群、大肠埃希氏菌等，而饮用微生物超标的水源可能引起介水污染疾病的流行（痢疾、霍乱、伤寒、甲肝、感染性腹泻等），引起肠道传染病的爆发，损害人群健康。为保证饮用水安全，我国政府制定了生活饮用水水质标准：例如总大肠杆菌不得检出，隐孢子虫、贾第鞭毛虫等微生物都有严格的出水指标。
21世纪以来，由于人口急剧增长，为提高粮食产量，农村地区广泛使用除草剂、杀虫剂等农药；农药通过迁移、溶解等方式进入地下水、湖泊等。大多数农药的化学结构稳定，很难自然降解，在受纳水体中进一步富集，对水环境产生污染，农村饮用水安全问题仍然十分严重。另外，水中的药物和个人护理品等新兴有机微污染物也在部分地表水中被检出，对水环境生态和饮用水安全造成威胁。然而，常规水处理工艺对农药、抗生素的去除效果较低，农村及经济不发达地区的水处理技术水平较低，农药和药物等难降解污染物阻碍了微生物的去除，并产生了致癌致畸的毒性副产物。这些问题对水处理工艺中有效去除微生物和微污染物提出了新的挑战。
目前，氯化消毒是最常见的水处理方式，在农村和非集中供水地区十分普及。但是，氯对病毒、寄生虫（如隐孢子虫和贾弟鞭毛虫）、细菌孢子和原生物的灭活率较低，且不能有效去除农药莠去津、卡马西平和咖啡因等中的抗氯有机物。
高级氧化法是一种新的消毒和污染物控制途径，包括uv/h2o2、uv/o3、o3/h2o2和芬顿氧化法等。臭氧对细菌、病毒等微生物内部结构有极强的氧化破坏性，是一种高效灭菌剂，臭氧主要通过电解法和电晕放电法产生，但具有设备要求高、运行费用高、臭氧产量低等缺点。uv/h2o2和uv/o3等以紫外光为基础的高级氧化技术主要是利用光解产生的羟基自由基和其他活性自由基进行水消毒，但在实际应用过程中紫外反应器存在以下缺点：（1）紫外灯套管容易结垢，影响光强；（2）紫外线灯的使用寿命约1000～2000h，易出故障，更换成本较大；（3）紫外灯耗电量大，对环境造成污染；（4）利用紫外线消毒需要配置复杂的灯管控制系统，难以在偏远地区实现，对于不能集中供水的农村地区带来诸多不便。
因此，开发一种高效、简便，适用于农村等偏远地区的水处理技术十分必要。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，解决农村等偏远地区的水污染问题，提供一种太阳光和氯联用去除水中微生物和有机污染物的水处理方法。本发明不需要多级去除、不需要昂贵的氧化剂和催化剂、不需要紫外反应器、不产生二次污染，可利用自然存在的太阳光，快速去除水中的微生物和有机污染物，保障水质安全。
本发明的目的是提供一种太阳光和氯联用去除水中微生物和有机污染物的水处理方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种太阳光和氯联用去除水中微生物和有机污染物的水处理方法，采用太阳光照射和投加氯联合使用，去除待处理水中的微生物和有机污染物；其中，投加氯的量以其有效氯含量计为2～20mg/l；所述太阳光照射的时间为10min～5h。
本发明中，氯的投加量和太阳光照射时间根据水质条件和水中污染物的浓度而定。本发明的原理是将氯加入到待处理水中，充分搅拌的同时进行太阳光照射，在太阳光照下，氯光解产生氧原子、羟基自由基和氯自由基，氧原子可以进一步与氧气结合生成臭氧，其中臭氧具有强氧化性和生物膜扩散能力，对微生物的灭活效果较好；羟基自由基的氧化不具有选择性，可以氧化水中所有的有机污染物；氯自由基对具有富电子基团的有机污染物去除效果较好。因此，太阳光和氯结合可以快速高效的去除水中的微生物和有机污染物。
为了去除水源水中的微生物和有机污染物，可以向待处理水中投加氯，充分搅拌后，进行太阳光照射。
为了提高去除水中的微生物和有机污染物的效果，优选地，向待处理水中投加氯，充分搅拌的同时进行太阳光照射。
发明人发现，氯的投加量和有机污染物的降解速率有密切关系，不同有机污染物对氯的敏感度不同，一般来说氯投加量越高越好，但是对于布洛芬、扑米酮、莠去津等有机污染物来说，继续增加氯的投加量，其降解速率变化并不大，反而会增加成本，浪费资源。发明人经过大量创造性的实验，得到投加氯的量和太阳光照射的时间在上述范围时，不仅能最大限度地降解水中的双氯芬酸、咖啡因、碘普罗胺、布洛芬、扑米酮、莠去津等有机污染物，而且能更高效、快速地去除水中的微生物，在保证处理效果的同时进一步降低成本，方法简单，环境友好，特别适用于农村等偏远地区的水处理，适于规模化应用。
优选地，投加氯的量以其有效氯含量计为5～12mg/l；所述太阳光照射的时间为30min～3h。
更优选地，投加氯的量以其有效氯含量计为8mg/l；所述太阳光照射的时间为120min。
ph对太阳光/氯水处理效果的影响是多方面的，对不同的目标污染物，适用的ph不同。
优选地，向待处理水中投加氯前，调整待处理水的ph为5≤ph≤10。
更优选地，向待处理水中投加氯前，调整待处理水的ph为6≤ph≤8，水中的微生物和有机污染物的去除效果更佳。
发明人经过大量创造性的实验，发现ph为8时，对大部分微生物的去除效果较佳，因为ph为8时，ocl-占有的比例较大，ocl-的光解速率比hocl要快，同时ocl-光解会间接产生臭氧，对微生物的去除效果最好；同时，卡马西平很容易与臭氧反应，因此最佳的降解ph值为8。但对于一些对臭氧不敏感的难以降解的有机物，例如不含有富电子基团的有机物，包括布洛芬、扑米酮、莠去津等，一般在ph为6时，降解速率最快。
优选地，向待处理水中投加氯前，可以通过向处理水中加入盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠或石灰来调节ph，以提高水中的微生物和有机污染物的去除效果。
优选地，所述太阳光为实际太阳光和\或模拟太阳光。可以将待处理水置于楼顶、平台、反应器或其他可以接受太阳照射的区域中的任意一种。
优选地，所述氯为氯气、次氯酸钠、次氯酸镁、次氯酸钾、次氯酸钙或氯胺中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明中，所述氯的投加方式可以为固体、溶液或氯气直接投加。
优选地，所述的微生物为贾第鞭毛虫、枯草芽孢杆菌或隐孢子虫中的任意一种或多种；所述的有机污染物包括药物类污染物、个人护理品类污染物、农药或持久性有机污染物中的任意一种或多种。
本发明中，所述的药物类污染物为卡马西平、吉非罗齐、双氯芬酸、美托洛尔、扑米酮、咖啡因、布洛芬和碘普罗胺等难降解药物类污染物。
本发明中，所述的农药或持久性有机污染物为莠去津、艾氏剂和滴滴涕等难降解有机污染物。
优选地，本发明所述的待处理水为饮用水、生活污水、再生水或灌溉用水等需要去除微生物和有机污染物的水体。其中，饮用水包括地表水和地下水等。在实际的去除过程中，可以按照水质要求，设计不同的ph、氯投加量和太阳光照射时间，达到快速去除水中微生物和有机污染物的目的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明利用太阳光光解氯进行水消毒的方法，与传统水处理（如氯化消毒，紫外消毒）相比，能够有效去除水体中的枯草芽孢杆菌、贾第鞭毛虫、隐孢子虫、药物、个人护理品、农药或持久性有机污染物等微生物和有机污染物。
（2）本发明在太阳光照射下，氯光解产生氧原子、羟基自由基和氯自由基，其中氧原子可以进一步与氧气结合生成具有强氧化性和生物膜扩散能力的臭氧，对微生物的灭活效果较好，具有很强的经济效益；羟基自由基的氧化不具有选择性，可以氧化水中所有的有机污染物；氯自由基对具有富电子基团的有机污染物去除效果较好。太阳光照射和投加氯联合使用，协同增效作用显著，与其他常见高级氧化工艺（紫外/过氧化氢、紫外/臭氧、芬顿/过氧化氢等）相比，处理效果更好，而且既不需要臭氧产生设备，也不需要紫外复杂的操作系统和添加另外的催化剂和氧化剂，操作简便，成本极低，易于推广，特别符合偏远、落后的地区使用要求。
（3）由于太阳光是清洁、数量庞大、取之不尽用之不竭的绿色光源，本发明可以直接利用自然界的太阳光，其操作简单，不需要特殊装置，而且运行管理比较安全，基本不存在安全隐患。
附图说明
图1为模拟太阳光和实际太阳光光谱图。
图2为hocl和ocl-的吸收谱图。
图3为实施例太阳光和氯联用去除微生物隐孢子虫的去除效果图。
图4为实施例太阳光和氯联用去除农药莠去津的去除效果图。
图5为实施例太阳光和氯联用去除有机物卡马西平的去除效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1利用太阳光和氯联用进行水处理的方法
本实施方式利用太阳光和氯联用进行水处理的方法，其是通过以下步骤实现的：向需要去除微生物和有机污染物的待处理水中投加终有效浓度2mg/l的氯，充分搅拌后，置于太阳光下照射10min。
其中，氯为氯气、次氯酸钠、次氯酸镁、次氯酸钾、次氯酸钙或氯胺中的任意一种或者组合，氯的投加方式采用固体粉末投加；太阳光为实际太阳光。
由图1和图2，可以看出ocl-在290～400nm有很强的吸光度，也就是ocl-容易光解，ocl-光解可产生o(3p)，然后再与氧气结合生成臭氧。臭氧具有很强的氧化能力，对细菌、病毒等微生物内部结构有极强的氧化破坏性，是一种高效灭菌剂。本发明的方案利用太阳光和氯结合就能产生臭氧，会有很强的经济效益（现有臭氧的产生设备费用高）。
本实施方式利用氯在太阳光中波长290～400nm的光下光解产生氧原子、具有强氧化性的羟基自由基和具有选择性氧化的氯自由基，氧原子进一步和氧气结合生成强氧化性的臭氧。羟基自由基、氯自由基和臭氧联合氧化能同步灭活微生物（贾第鞭毛虫、枯草芽孢杆菌、隐孢子虫等）并去除水中农药（莠去津、滴滴涕等）、药物（卡马西平、碘普罗胺、咖啡因等）等难降解污染物，其出水水质达到饮用水国家标准。
实施例2利用太阳光和氯联用进行水处理的方法
本实施方式利用太阳光和氯联用进行水处理的方法，其是通过以下步骤实现的：向需要去除微生物和有机污染物的待处理水中投加氯，充分搅拌后，置于太阳光下照射。其中，氯为氯气、次氯酸钠、次氯酸镁、次氯酸钾、次氯酸钙或氯胺中的任意一种或者组合，氯的投加方式采用是固体粉末投加，氯的投加量20mg/l；太阳光为模拟太阳光，太阳光的照射时间为5h。
研究发现，本实施方式能同步灭活微生物（贾第鞭毛虫、枯草芽孢杆菌、隐孢子虫等）并去除水中农药（莠去津、滴滴涕等）、药物（卡马西平、碘普罗胺、咖啡因等）等难降解污染物，其出水水质符合饮用水国家标准，处理效率高、操作简便，成本极低，适用于农村、偏远地区等非集中供水地区。
实施例3太阳光/氯对微生物的去除效果
本实施方式参考实施例1的处理方法，本实施方式与实施例1不同的是：本实施方式中以次氯酸钠的溶液形式投加氯，氯的投加量为10mg/l，水中隐孢子虫的初始浓度为1×104个/ml，ph值调节为8。
本实施方式中太阳光为实际太阳光，将反应器置于楼顶，照射时间为2h，实际太阳光积分通量fλ=290～400nm约为2.6×105j/m2。
图3是本实施方式对微生物隐孢子虫的去除效果图，其对隐孢子虫的去除效果达到国家对隐孢子虫的饮用水水质标准<1个/10l，去除率100%。由图3的结果可知，与单独氯处理和单独太阳光处理相比，太阳光和氯联用对微生物（隐孢子虫）的去除速度和去除效果显著提高。
另外，实验发现，参考本实施方式，当投氯量为12mg/l，太阳光强度wλ=290-400nm=3.6mw/cm2，ph为7.6，照射时间分别为1h和2h时，其对大肠杆菌和贾第鞭毛虫的去除率也均能达到100%，符合国家对大肠杆菌和贾第鞭毛虫的饮用水水质标准。
结果表明太阳光和氯联用表现出了明显的协同增效作用，对微生物的去除效果得到大幅提升。
实施例4太阳光/氯对有机农药的去除效果
本实施方式参考实施例1的处理方法，本实施方式与实施例1不同的是：实施方式中以次氯酸钠的溶液形式投加氯，氯的投加量为10mg/l，水中莠去津的初始浓度为0.1mg/l，ph值调节为6。
本实施方式中太阳光为模拟太阳光，照射时间为90min，模拟太阳光积分通量fλ=290～400nm约为1.9×105j/m2。
图4是本实施方式对农药莠去津的去除效果图，其对农药莠去津的去除率>99.99%。由图4的结果可知，与单独氯处理和单独太阳光处理相比，太阳光和氯联用对有机农药（莠去津）的去除速度和去除效果显著提高。
另外，实验发现，参考本实施方式，当投氯量为15mg/l，太阳光强度wλ=290-400nm=3.6mw/cm2，ph为7，照射时间分别为50min和3h时，其对艾氏剂和滴滴涕的去除率分别为99.99%和92%。结果表明太阳光和氯联用表现出了明显的协同增效作用，对有机农药的去除效果得到大幅提升。
实施例5太阳光/氯对有机物污染物的去除效果
本实施方式参考实施例1的处理方法，本实施方式与实施例1不同的是：实施方式中以次氯酸钠的溶液形式投加氯，氯的投加量为8mg/l，水中卡马西平的初始浓度为0.1mg/l，ph值调节为8。
本实施方式中太阳光为模拟太阳光，照射时间为20min，wλ=290-400nm=3.6mw/cm2，模拟太阳光积分通量fλ=290～400nm约为4.3×104j/m2。
图5为本实施方式去除有机物污染物卡马西平的去除效果图，其对有机物污染物卡马西平的去除率达到99.99%。由图5的结果可知，与单独氯处理和单独太阳光处理相比，太阳光和氯联用对有机物污染物（卡马西平）的去除速度和去除效果显著提高。
另外，实验发现，参考本实施方式，当氯的投加量为8mg/l，ph值调节为7，照射时间为20min，模拟太阳光积分通量fλ=290～400nm为4.3×104j/m2时，吉非罗齐、双氯芬酸、美托洛尔、扑米酮、咖啡因、布洛芬和碘普罗胺的去除率均能达到99.99%。
结果表明太阳光和氯联用表现出了明显的协同增效作用，对有机物污染物的去除效果得到大幅提升。
实施例6不同投氯量对太阳光/氯水处理效果的影响
本实施方式参考实施例1的处理方法，本实施方式与实施例1不同的是：实施方式中以次氯酸钠的溶液形式投加氯，氯的投加量分别为5、8、12、16mg/l，水中卡马西平的初始浓度为0.1mg/l，ph值调节为7。
本实施方式中太阳光为模拟太阳光，照射时间为20min，wλ=290-400nm=3.6mw/cm2。
实验结果发现，投氯量分别为5、8、12、16mg/l时，卡马西平的半衰期分别为2.64、1.52、1.00、0.61min。投氯量增大，卡马西平的衰减速率加快。
另外，实验发现，应用本实施方式处理水时，投氯量依次增大时对双氯芬酸、美托洛尔、咖啡因、碘普罗胺的去除效果也增大。但是对于布洛芬等药物来说，氯浓度增大，去除效果几乎没有变化。因此，对于卡马西平、双氯芬酸、美托洛尔、咖啡因、碘普罗胺的去除，如果需要缩短消毒时间，可以采用提高氯浓度的方法实现。
对比例1紫外/氯对微生物的去除效果
微生物隐孢子虫、枯草杆菌和贾第鞭毛虫对氯和光都不敏感，属于很难去除的一类微生物。
本对比例参考实施例3的处理方法，其他条件与实施例3相同，本对比例与实施例3不同的是：将太阳光替换为纯紫外光，紫外光（254nm）光强为0.48mw/cm2。
太阳光/氯体系中起氧化去除作用的主要是羟基自由基、含氯自由基和臭氧；紫外光/氯体系中起氧化去除作用的主要是羟基自由基和含氯自由基。按照氯投加量为10mg/l，太阳光/氯和紫外光/氯体系中羟基自由基的浓度都在10-14m左右，氯自由基的浓度都在10-14m左右。羟基自由基、臭氧、过氧化氢、二氧化氯、氯的氧化还原电位分别为2.80、2.07、1.77、1.50、1.36。
实验结果发现，在本发明中，紫外光/氯对微生物隐孢子虫、枯草杆菌和贾第鞭毛虫的去除效果均比太阳光/氯要弱。
对比例2紫外/氯对有机农药的去除效果
本对比例参考实施例4的处理方法，其他条件与实施例4相同，本对比例与实施例4不同的是：将太阳光替换为纯紫外光（254nm），紫外光光强为0.48mw/cm2）。
结果发现，本实施方式对有机农药莠去津、艾氏剂和滴滴涕的去除效果分别为60%，64%和51%。
实际生产时，水厂在用紫外/氯工艺消毒的过程中，为了节约成本和减少紫外灯的损耗，一般采用流水式消毒方式，紫外积分通量为40～100mj/cm2（当紫外光光强为0.48mw/cm2时，需要100～200s）。而当采用太阳光/氯工艺进行消毒，照射200s，太阳光积分通量fλ=290～400nm为720mj/cm2，远高于紫外光/氯。
实验结果表明，在本发明中，太阳光/氯对有机农药莠去津、艾氏剂和滴滴涕的去除效果均优于紫外光/氯。
对比例3紫外/氯对有机物污染物的去除效果
本实施方式参考实施例5的处理方法，其他条件与实施例5相同，本实施方式与实施例5不同的是：将太阳光替换为纯紫外光（254nm紫外光光强为0.48mw/cm2）。
照射20min后，本实施方式对有机物污染物卡马西平、咖啡因和布洛芬的去除率分别为51%，55%，40%。
实验结果表明，在本发明中，太阳光/氯对有机物污染物卡马西平、咖啡因和布洛芬等的去除效果均优于紫外光/氯。