本发明涉及一种含油污泥的资源化及无害化处理工艺，具体为以超临界氧化降解油泥中的重质烃类，耦合不同极性的超临界流体对降解油品进行梯级分离的组合工艺。
背景技术：
含油污泥是由多种原因造成的原油与泥土的混合，主要源自正常生产系统中原油开采、油气运输及石油炼化等过程。含油污泥的组分含量差异非常大，主要含20-50％的油，30-50％的水以及10-30％的固相物质，是一种组成复杂且性质稳定的o/w、w/o乳状体系。另外，不同油泥中可能含有各种细菌、盐类、重金属元素、多氯联苯以及放射性核素、二噁英等难降解有害物质，若不加以处理直接排放，会对周围土壤、水体和空气造成严重污染。因此，含油污泥的有效处理是石油、石化行业安全环保治理亟需解决的难题。
现有的含油污泥处理方法主要分为无害化及资源化处理两大类，其中无害化处理主要包括焚烧法及生物法等，而资源化处理主要包括化学热洗法、高温热解法及溶剂萃取法等。然而由于油泥中烃类组分较重，以常规方法进行处理成本较高，石油烃回收率较低，泥相残存油量高且易产生二次污染。因此找寻一种能够工业化处理含油污泥新方法，在实现油泥的无害化操作同时，尽可能回收其中的石油烃以实现高效资源化利用，成为当今石油、石化领域亟待解决的难题。
cn102453494a公开了一种超声强化超临界萃取油泥的方法，优选二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷或乙烯为萃取剂，利用一种新兴的超临界流体萃取技术，配合超声技术强化萃取效果，实现含油污泥中油品资源的回收利用。该方法所选萃取剂原料廉价易得、临界压力较低、渗透及溶解能力较强，并辅以超声强化萃取装置，取得了较好地油泥资源化利用效果。然而由于油泥中油品组成复杂，仍有相当含量重质油组分无法很好的分离，加之超声装置的投入及使用也大大增加了含油污泥的处理成本。
cn103979757a公开了一种超临界流体多级萃取—裂解耦合处理含油污泥的方法，采用油泥减量化、调质化、闪蒸热处理、多级超临界流体萃取-超临界水裂解耦合技术对含油污泥进行无害化处理及资源化利用。该方法处理含油污泥，对油泥中的石油烃物质回收利用率较高，环保效益显著。但由于油泥体系复杂，其中所含大部分石油烃类为蜡质、胶质和沥青质含量较高的重质烃类，利用超临界流体将其中重质油品萃取出来，还需应用重油催化裂解(如dcc、cpp、hcc及rscc等工艺)进行后续油品轻质化操作。然而由于油泥中的油品胶质、沥青质含量较高，极易导致裂化反应器结焦，大大增加处理成本，无法满足油泥处理经济效益最大化的目标。
技术实现要素：
针对现有技术处理含油污泥过程中存在的对石油烃组分的资源化利用率不高、处理过程能耗高、处理工艺复杂、连续化处理困难及难以实现无害化操作等问题。本发明提供了一种基于超临界氧化裂解——梯级萃取耦合处理含油污泥的组合工艺，对油泥中的重质油分首先进行轻质化处理，然后根据其多种组分极性差异进行梯级分离。以期用流程简易、环境友好且利于工业化处理的新方法实现油泥的无害化操作，同时最大程度实现油泥的资源化处理。
具体地，为实现上述目标本发明采用的技术方案如下：
一种含油污泥的超临界处理组合工艺，包括如下步骤：
第一步：含油污泥首先经过减量化、均质化处理，而后经由预热器预热后进入超临界反应器，与氧化剂按照氧化剂与含油污泥质量比为(0.5-3.0):1混合，在反应温度250-350℃、反应压力20.0-30.0mpa条件下，在超临界反应条件下利用氧化剂的氧化作用，将油泥中重质烃类部分c-c键及c-h键断裂，实现重油氧化裂解轻质化操作。
上述减量化处理是将油泥中的游离水除去，以降低后续处理能耗；均质化处理即将油泥搅拌均匀，以实现其中重质烃类的高效、均匀氧化裂解。上述氧化剂为双氧水、过氧化甲乙酮、过氧乙酸、和过氧化苯甲酰的一种或几种。
第二步：向超临界反应器中按照萃取剂与油泥质量比为3.0-10.0:1比例加入萃取主剂，在萃取温度100-250℃、萃取压力10.0-20.0mpa条件下，将经过氧化降解生成的低极性轻油(如饱和分、轻质芳烃及部分轻质蜡油)首先萃取出来。然后按照极性调节剂与萃取剂质量比为0-0.8:1比例逐步增大极性调节剂的加入量，提高萃取体系的整体极性，将油泥中剩余石油烃组分(如重质芳烃、胶质及少量沥青质)按照极性由小到大的顺序依次萃取出来。
上述萃取主剂优选乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷和正戊烷中的一种或几种，所述极性调节剂优选甲苯、二氯甲烷、异丙醚、四氢呋喃和甲醇中的一种或几种。
萃取相经脱固、等温变压操作后，萃取剂经气化后利用压缩机循环使用，在收集罐中分离得到极性不同的氧化裂解油品，其中轻质组分可用作燃料油，较重组分继而进行热裂解或fcc工艺催化裂化反应得到更多轻质化油品。
本发明还提供一种含油污泥的超临界处理组合工艺中使用的处理系统，
所述处理系统包括：超临界反应器以及与超临界反应器分别连通的氧化剂储瓶、萃取主剂储罐和极性调节剂储罐，收集罐以及固相收集罐；其中，收集罐用于收集石油烃组分，固相收集罐用于收集固相残渣。
含油污泥通过含油污泥输送装置经除水罐和泥浆泵输送至超临界反应器中；含油污泥进入超临界反应器之前安装预热器。
进一步更加具体的技术方案如下：
含油污泥经过脱水装置，在除水罐1中将油泥中的大部分水脱除，由泥浆泵2经预热器3和电加热器4的预热处理后输送至超临界反应器13中。而后，向反应器中加入来自氧化剂储瓶5的氧化剂，完成对含油污泥的氧化降解处理；再加入来自萃取主剂储罐6的萃取主剂，在超临界状态下将油泥中经氧化降解后的饱和石油烃组分萃取出来。萃取相由旋风分离器9脱除固体，经降温、降压处理后饱和石油烃在收集罐11中得以回收，萃取主剂则以气相形式分离出来由压缩机12输送回反应器中循环利用。一定时间后，饱和石油烃分离完全，向超临界萃取体系加入来自极性调节剂储罐7的极性调节剂，提高萃取体系的整体极性，将油泥中经氧化降解后的芳香分、胶质和沥青质按照极性依次增大的次序萃取分离出来，并根据需要控制收集罐11的出料系统，将极性不同的多种石油烃组分从油泥中梯级分离出来。经处理后的萃余泥相由螺旋输送器14输入固相收集罐15中，进行后续土壤无害化操作。
本发明与已有萃取法处理含油污泥的优势在于：
①本发明利用双氧水、过氧化甲乙酮、过氧乙酸、和过氧化苯甲酰的一种或几种作为氧化剂，在超临界状态下利用其氧化特性，将含油污泥中重质油组分(如重质蜡油、胶质及沥青质等)进行c-c键和c-h键断裂，得到更多轻质油品，实现了油泥中重质烃类轻质化操作；
②本发明将超临界氧化裂解与超临界流体梯级萃取技术进行结合，即根据经氧化裂解所得油品极性的差异，选用乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷和正戊烷中的一种或几种作为超临界萃取主剂，通过调节极性调节剂(如甲苯、二氯甲烷、异丙醚、四氢呋喃和甲醇等)的加入量来改变超临界流体的整体极性，对油品中极性不同组分进行梯级分离，实现含油污泥的高效资源化利用；
③本发明针对常规油泥处理方法难以回收利用的超重质胶质及沥青质等组分，以超临界氧化裂解的方式将其裂解为较易分离的轻质油品，且对含油污泥中可能存在的微生物及生物质等杂质降解能力强，基本实现含油污泥中有机质的充分去除，能够满足经超临界萃取所得泥相进行直接填埋的标准，实现含油污泥的无害化操作；
④本发明可针对不同含水率、不同含油率的含油污泥进行超临界氧化裂解——梯级萃取耦合处理、其应用范围广、操作简便、连续化处理程度高且处理成本较低，具备较高的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明超临界流体梯级萃取-氧化降解耦合处理含油污泥的组合工艺流程示意图。
图中：1-除水罐；2-泥浆泵；3-预热器；4-电加热器；5-氧化剂储瓶；6-萃取主剂储罐；7-极性调节剂储罐；8-电加热器；9-旋风分离器；10-减压器；11-收集罐；12-压缩机；13-超临界反应器；14-螺旋输送器；15-固相收集罐。
具体实施方式
本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书和附图不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。现在将参照附图1描述本发明。
实施方式1：
胜利油田某采油厂原油开采所产生的含油污泥，经预处理脱水后的含水率降为40wt.％，体积减少率约为50％。含油污泥经过预热器3及电加热器4加热至150℃后，进入超临界萃取器13中。
首选双氧水为氧化剂，由储罐5向超临界反应器13输入氧化剂，调控过氧质量比为200％(氧化剂与含油污泥质量比为2:1)，在反应压力20mpa，反应温度290℃条件下进行石油烃组分的氧化降解。而后选取丙烯为萃取主剂，由储罐6向反应器输入萃取主剂，在丙烯与油泥质量比为4.0:1，调节萃取温度150℃，萃取压力10.5mpa条件下，将经氧化降解后的饱和石油烃组分分离出来。随着饱和分的分离完成，由储罐7向循环系统中加入甲苯作为极性调节剂，按调节剂与萃取剂质量比为0.3:1的比例加入甲苯，分离出石油烃中极性稍高的芳香分。提高甲苯的加入量至极性调节剂与萃取剂质量比为0.6:1，分离出剩余极性较大的胶质及沥青质组分。所回收的石油烃组分约为98.5wt.％。实施方式2：
渤海某海上采油平台所产生的含油污泥，经预处理脱水后的含水率降为45wt.％，体积减少率约为40％。含油污泥经过预热器3及电加热器4加热至200℃后，进入超临界反应器13中。
优选过氧化甲乙酮为氧化剂，由储罐5向超临界反应器13输入氧化剂，调控过氧质量比为250％(氧化剂与含油污泥质量比为2.5:1)，在反应压力25mpa，反应温度320℃条件下进行石油烃组分的氧化降解。然后选取正戊烷为萃取主剂，由储罐6向超临界反应器13输入萃取剂，在正戊烷与油泥质量比为7.0:1，调节萃取温度260℃，萃取压力15.0mpa条件下，将经氧化降解后的饱和石油烃组分分离出来。随着饱和分的分离完成，由储罐7向循环系统中加入二氯甲烷作为极性调节剂，按照调节剂与萃取剂质量比为0.2:1的比例加入二氯甲烷，分离出石油烃中极性稍高的芳香分。提高二氯甲烷的加入量至极性调节剂与萃取剂质量比为0.5:1，分离出剩余极性较大的胶质及沥青质组分。所回收的石油烃组分约为99.3wt.％，经氧化处理所得泥相残油率为0.10wt.％。
应当理解，本实施例的优选实施方式的附图和工艺不是将本发明限制为所公开的特定的形式，本发明涵盖了落入说明书描述的以及所附的权利要求限定的范围内的所有的修改、等价物和替换物。